Polimorfizem v kristalografiji in materialih: definicija, tipi, primeri

V znanosti o materialih je polimorfizem sposobnost trdnega materiala, da obstaja v več kot eni obliki ali kristalni strukturi. Polimorfizem vpliva na številne fizikalne in kemijske lastnosti snovi, med drugim na topnost, tališče, trdoto, gostoto, optične lastnosti in kemijsko stabilnost. Polimorfizem je prisoten v vseh kristalnih materialih, vključno s polimeri, minerali in kovinami. Povezan je z alotropijo, ki se nanaša na kemijske elemente. Celotno morfologijo materiala opisujejo polimorfizem in druge spremenljivke, kot so kristalni habitus, amorfni delež ali kristalografske napake. Polimorfizem je pomemben na številnih področjih, kot so farmacija (kjer lahko različni polimorfi pomenijo drugačno biorazpoložljivost in stabilnost zdravil), agrokemikalije, pigmenti, barvila, živila in eksplozivi.

Vrste polimorfizma

Polimorfizem se lahko pojavi iz več različnih razlogov:

• Polimorfizem pakiranja: obstoj različnih načinov paketiranja enakih molekul v kristalni rešetki (različne prostorske ureditev).
• Konformacijski polimorfizem: različno zloženi konformerji iste molekule tvorijo različne kristalne oblike (konformacijske razlike v molekuli).
• Psevdopolimorfizem / solvomorfizem: različni kristali z enako osnovno molekulo, ki pa vsebujejo v strukturi molekule topila (hidrati, solvati). Pravilneje je izraz solvomorfizem, saj imajo različni solvati različne kemijske formule in zato niso čisti polimorfni modi iste spojine.
• Poliamorfizem: analogen pojav v amorfnih materialih, kjer lahko snov obstaja v več različicah brez dolgotrajne kristalne dolžine (npr. različni stekleni ali amorfni modi).
• Alotropija: specifičen primer za elemente, kjer se isti element pojavi v različnih kristalnih oblikah (npr. grafit/diamant pri ogljiku); povezano, a terminološko ločeno od polimorfizma molekul.

Termodinamika in kinetika

Stabilnost polimorfov je odvisna od temperature in tlaka. Obstajata dve osnovni relaciji med polimorfi:

• Enantiotropni odnos: pri določenih pogojih (temperaturi ali tlaku) se stabilnost izmenja med polimorfi; eden je stabilen pri nizki in drugi pri visoki temperaturi, prehodi so reverzibilni pod ustreznimi pogoji.
• Monotropni odnos: eden izmed polimorfov je v vseh pogojih termodinamsko stabilnejši; prehod iz metastabilne oblike v stabilno je običajno ireverzibilen.

Prehodi med polimorfi so pogojeni tudi z kinetičnimi faktorji: hitrosti rasti kristalov, prisotnostjo semen (seeding), topil in dodatkov lahko metastabilne oblike stabilizirajo ali pospešijo prehod v termodinamsko bolj ugodno obliko.

Metode za prepoznavanje in karakterizacijo

Najpogostejše analitične tehnike za preučevanje polimorfizma so:

• Praškna in enokrystalna rentgenska difrakcija (PXRD, SCXRD) – glavni standard za določanje kristalne strukture;
• Diferenčna pretopitvena kalorimetrija (DSC) in termogravimetrija (TGA) – za določanje tališč, termičnih prehodov in prisotnosti voda/solvatov;
• Trdno-stanje NMR (ssNMR) – občutljivo za lokalno kemijsko okolje v kristalih;
• IR in Ramanova spektroskopija – za odkrivanje razlik v vezavah in konformacijah;
• Mikroskopija (optika, SEM) – za opazovanje habitusa in morfologije kristalov;
• Preizkusi topnosti in hitrosti raztapljanja – pomembno v farmaciji zaradi vpliva na biorazpoložljivost.

Nadzor in priprava polimorfov

Polimorf lahko nadzorujemo s spremembo pogojev kristalizacije: izbira topila, hitrost ohlajanja, koncentracija raztopine, uporaba semen ali dodatkov, tlak in temperatura. Mehanokemijske metode (mletje, neposredna mešanja) lahko sprožijo oblikovanje metastabilnih polimorfov ali prehode med njimi. Sistematični polimorfni screening je v industriji standardni postopek za odkrivanje vseh komercialno in regulativno pomembnih oblik spojine.

Pomembni primeri

Primer organskega polimorfizma je glicin, ki lahko tvori monoklinske in heksagonalne kristale. Za silicijev dioksid je znano, da tvori številne polimorfne oblike, med katerimi so najpomembnejše: α-kvarc, β-kvarc, tridimit, kristobalit, moganit, coesit in stishovit. Klasičen primer je par mineralov, kalcit in aragonit, ki sta obliki kalcijevega karbonata. Ti primeri poudarjajo, kako lahko ista kemijska sestava vodi do zelo različnih lastnosti glede na kristalno zgradbo.

Praktični pomen v industriji

• V farmaciji lahko razlika med polimorfi odloča o topnosti in s tem o učinkovitosti zdravila; zaradi tega so polimorfni status in patenti pogosto predmet regulacije in patentskih zahtevkov.
• V pigmentih in barvilih različni kristalni modi lahko spreminjajo barvo, sijaj in odpornost na izbledevanje.
• V eksplozivih in propellantih lahko polimorfizem vpliva na občutljivost in varnost pri uporabi.
• V keramiki in kovinah polimorfne preobrazbe ob toplotni obdelavi vplivajo na trdnost in mikrostrukturo materiala.

Polimorfizem je torej ključni pojav v materiali znanosti in industriji, saj povezuje mikrostrukturo s makroskopskimi lastnostmi snovi. Poznavanje, nadzor in karakterizacija polimorfov sta bistvena za razvoj, varnost in kakovost materialnih ter farmacevtskih proizvodov.

Vprašanja in odgovori

V: Kaj je polimorfizem?

V: Kako je polimorfizem povezan z alotropijo?

V: Kateri so nekateri primeri polimorfizma?

V: Kaj je polimorfizem pakiranja?

V: Kaj je konformacijski polimorfizem?

V: Kaj je solvomorfizem?

V: Ali lahko navedete primer organskega polimera?

Išči po črki