Enačba hitrosti (zakon hitrosti) – definicija, računanje in primeri

Enačba hitrosti (ali zakon hitrosti) opisuje, kako hitro poteka kemijska reakcija kot funkcija koncentracij reaktantov in konstant, ki predstavljajo lastnosti reakcije. Za splošno reakcijo aA + bB → C je običajna oblika teorije hitrosti naslednja:

r = k [ A ] x [ B ] y {\displaystyle r\;=\;k[\mathrm {A} ]^{x}[\mathrm {B} ]^{y}}

Tukaj sta [A] in [B] koncentraciji reaktantov A in B. Eksponenta x in y določata red reakcije glede na posamezen reaktant in ju običajno določimo eksperimentalno, saj nista nujno enaka stehiometričnima koeficientoma a in b. V enostavnih primerih, kjer reakcijski mehanizem vključuje en sam tržnik (enostopenjski proces), lahko velja x = a in y = b. Konstantna k je hitrostna konstanta reakcije in je odvisna od pogojev, kot so temperatura, tlak, topilo in prisotnost katalizatorjev.

Odvisnost od mehanizma ter pojem stopnje in molarnosti

Pomembno je razlikovati med molecularnostjo (številom reagentov, ki sodelujejo v elementarnem koraku) in eksperimentalno določeno stopnjo reakcije (sumi eksponentov v enačbi hitrosti). Elementarna reakcija drugega reda npr. dveh trkov med A in B bi imela hitrostno enačbo oblike r = k[A][B], vendar kompleksni mehanizmi v mnogih primerih vodijo do drugačnih redov, ki jih določimo z meritvami.

Integrirane oblike enačb in primeri

Enačba hitrosti je običajno diferencialna enačba. Z integracijo dobimo odvisnost koncentracij od časa, kar omogoča napovedi in določanje konstante k.

Pri reakciji prvega reda je hitrost definirana kot:

r = - d [ A ] d t = k [ A ] {\displaystyle r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}

Integracija daje linearno obliko v obliki logaritma:

  ln [ A ] = - k t + ln [ A ] 0 {\displaystyle \ \ln {[A]}=-kt+\ln {[A]_{0}}}}

Tako graf ln [ A ] {\displaystyle \ln {[A]}} glede na čas t da premico z naklonom - k {\displaystyle -k}, kar omogoča preprost eksperimentalni izračun k.

Če je eden od reaktantov v tako visokem presežku, da njegova koncentracija ostane praktično konstantna, postane hitrostna enačba pseudo prvega reda. Na primer:

r = k [ A ] [ B ] = k ′ [ A ] {\displaystyle r=k[A][B]=k'[A]} kjer je k' hitrostna konstanta psevdo prvega reda.

Drugi in ničti red

Integrirane oblike za druge pogoste primere so:

• Ničti red (r = k): [A] = [A]0 − k t. Hitrost je neodvisna od koncentracije; enota k: mol·L−1·s−1.
• Prvi red (r = k[A]): ln[A] = ln[A]0 − k t; enota k: s−1. Polovični čas t1/2 = ln 2 / k ne zaleži od začetne koncentracije.
• Drugi red (npr. r = k[A]2): 1/[A] = 1/[A]0 + k t; enota k: L·mol−1·s−1. Polovični čas t1/2 = 1/(k [A]0), torej je odvisen od začetne koncentracije.

Kako določimo stopnjo reakcije v praksi

Najpogosteje uporabljene metode:

• Metoda začetnih hitrosti: merimo začetno hitrost pri različnih začetnih koncentracijah reaktantov in preverimo, kako se hitrost spreminja s koncentracijo (log-log ploskve dajejo eksponente).
• Integrirane enačbe: primerjamo eksperimentalne krivulje koncentracije proti času z lineariziranimi oblikami (npr. [A] vs. t za ničti red, ln[A] vs. t za prvi red, 1/[A] vs. t za drugi red).
• Psevdo-enotska metoda (izolacija): enega reaktanta uporabimo v velikem presežku, da njegova koncentracija deluje kot konstanta in poenostavi enačbo (k' = k[B]0).
• Polovični časi: pri reakcijah prvega reda je t1/2 konstanten, pri drugih redih se spreminja z začetno koncentracijo.

Enote in temperaturna odvisnost

Enota konstante k je odvisna od skupnega reda reakcije n = x + y. Splošno pravilo: enota(k) = (koncentracija)^(1−n) · (čas)^(−1). Na primer:

• n = 1: k: s−1
• n = 2: k: L·mol−1·s−1

Temperaturna odvisnost hitrosti je pogosto opisana z Arrheniusovo enačbo:

k = A exp(−Ea / (R T)),

kjer je A preeksponentni faktor, Ea aktivacijska energija, R plinska konstanta in T temperatura v kelvinih. Višja temperatura običajno poveča k, ker večje število trkov doseže potrebno aktivacijsko energijo.

Pomembni opomniki in praktični primeri

• Stopnja reakcije je lastnost mehanizma, ki jo določimo eksperimentalno — ni nujno enaka stehiometriji ravno zaradi posrednih ali večstopenjskih mehanizmov.
• Hitrost same reakcije r se navadno meri v enotah koncentracije na čas (npr. mol·L−1·s−1).
• Primer: če pri reakciji r = k[A][B] izvedemo serijo meritev z različno [A] in [B] in ugotovimo, da ob podvojenju [A] hitrost podvoji in ob podvojenju [B] hitrost tudi podvoji, potem sta x in y enaka 1 in skupni red je 2.
• Če želite iz prvega reda izračunati k iz eksperimentalnih podatkov, narišite ln[A] vs. t; naklon premice bo enak −k.

Z upoštevanjem navedenih pojmov in metod lahko enačba hitrosti postane močno orodje za razumevanje in napovedovanje kinetike kemijskih procesov v laboratoriju in industriji.

Vprašanja in odgovori

V: Kaj je enačba stopnje?

V: Kako lahko izračunamo hitrostno konstanto?

V: Kaj predstavljata x in y v splošni reakcijski formuli?

V: Ali obstaja drug način za izračun k, če ima en reagent visoko koncentracijo?

V: Kako temperatura vpliva na hitrostno konstanto?

V: Katera vrsta enačbe je enačba hitrosti?

Išči po črki