Monsantov postopek: karbonilacija metanola za proizvodnjo ocetne kisline

Monsantov postopek je industrijska metoda pridobivanja ocetne kisline z neposredno karbonilacijo metanola. Reakcija v najpreprostejši obliki poteka po enačbi:

CH3OH + CO → CH3COOH

V praksi proces poteka v prisotnosti homogenega katalizatorja na osnovi rhenija/rhodija (pogosto rhodijev kompleks z jodidi) in z uporabo methyl iodide (metil jodid) oziroma kislih jodidnih specie kot ključnega medprodukta. Tipični industrijski pogoji so tlak 30–60 atm in temperatura 150–200 °C. Postopek dosega zelo visoko selektivnost, pogosto >99 %, zaradi učinkovitega katalitičnega cikla in hitre hidroizolacije acetilnih intermediatov.

Osnove mehanizma

Poenostavljen mehanizem vključuje naslednje glavne korake:

  • nastanek metiljodida iz reakcije CH3OH z hidrogenjodidom (HI);
  • oksidativna adicija CH3I na Rh(I) jedro in tvorba rhodijevega metilnega kompleksa;
  • migracijska insercija CO v vezi Rh–CH3 in nastanek acetil‑kompleksa;
  • nastanek acetiljodida s fakultativno redoksno reakcijo in njegovo hitro hidrolizo do ocetne kisline, pri čemer se regenerira HI in katalizator.

HI tako deluje kot prenašalec metilne skupine in se v zaprtem krogu reciklira, kar povečuje izkoristek surovin.

Industrijska izvedba in obdelava tokov

  • Reaktor: homogen sistem z raztopljenim katalizatorjem in plinskim CO; po reakciji se acetiljodid hidrolizira do ocetne kisline.
  • Ločevanje: izločanje vodne faze z raztopljenim katalizatorjem in ločevanje surove ocetne kisline distilacijo ter odstranjevanje stranskih produktov (npr. sledovi metil acetata ali dimernih produktov).
  • Recikliranje katalizatorja in iodidov: drago rhodijevo aktivno sredstvo je potrebno ločiti in reciklirati; elektronprenosne in korozivne lastnosti jodidov pomenijo zahteve po posebnih materialih naprav.

Zgodovina in razvoj

Tehnologija karbonilacije metanola se razvijala v 20. stoletju; v 1960‑ih je bil uveden učinkovit homogenni rhodijev sistem, ki je postavil standard v industriji. Podjetje Monsanto je v drugi polovici 1960‑ih komercialno uveljavilo ta tip katalize, zato se postopek pogosto imenuje po njem. Raziskave in industrijski prispevki so prihajali tudi iz drugih velikih kemijskih družb, kot je BASF.

Primerjava s postopkom Cativa

Današnje velike tovarne ocetne kisline vse pogosteje uporabljajo Cativa — izpeljavo karbonilacije na osnovi iridija — razvito pri BP Chemicals Ltd. (na osnovi iridija). Ključne prednosti Cativa procesa so:

  • manjša poraba vode in nižje dezintegracijsko (deaktivacijsko) tveganje katalizatorja;
  • višje turnover število (daljša življenjska doba katalizatorja) in nižja občutljivost na nečistoče;
  • boljše ekonomske in okoljske karakteristike v večjih obratih, kar je povzročilo postopno zamenjavo klasičnega rhodijevega sistema v mnogih novih tovarnah.

Zaradi teh prednosti je klasični «Monsantov» rhodijev postopek v sodobni industriji manj razširjen, a ostaja pomemben zgodovinski mejnik in v nekaterih obratih še vedno v uporabi.

Varnost in okoljski vidiki

  • ravnanje s CO pod visokim tlakom zahteva stroge varnostne predpise in nadzor pidov;
  • uporaba jodidov in HI pomeni korozivnost, zato so potrebni posebni materiali in zaščita naprav;
  • rhodij kot plemeniti kovinski katalizator je drag, zato je pomembno zanesljivo ločevanje in recikliranje, da se zmanjša stroške in okoljski vpliv;
  • prehod na iridijeve sisteme (Cativa) je zmanjšal nekatere okoljske in ekonomične slabosti klasičnega postopka.

Na kratko: Monsantov postopek je učinkovit in zelo selektiven način proizvodnje ocetne kisline z uporabo homogene karbonilacije metanola, vendar ga je v mnogih sodobnih obratih nadomestil bolj ekonomičen in okolju prijaznejši postopek na osnovi iridija (Cativa), razvit pri BP Chemicals Ltd..

Katalitični cikel

Postopek ima več korakov, ki se ponavljajo, da se katalizator ponovno izdela:

The catalytic cycle of the Monsanto process

Katalitično aktivna oblika je anion cis-[Rh(CO)2 I2 ]− (1). Pokazalo se je, da katalitični cikel vključuje šest korakov, od katerih dva ne vključujeta rodija: pretvorbo metanola v metil jodid in hidrolizo acetil jodida v ocetno kislino. (Prvi organokovinski korak je oksidativno dodajanje metiljodida na cis-[Rh(CO)2 I2 ]− , pri čemer nastane heksakoordinatna oblika [(CH3 )Rh(CO)2 I3 ]− (2). Ta anion se s prehodom metilne skupine na karbonilni ligand hitro preoblikuje, tako da nastane pentakoordinirani acetilni kompleks [(CH3 CO)Rh(CO)I3 ]− (3). Ta petkoordinatni kompleks nato reagira z ogljikovim monoksidom in tvori šestkoordinatni dikarbonilni kompleks. (4) Ta se razgradi z redukcijsko eliminacijo, pri čemer nastane acetil jodid (CH3 COI) in se regenerira aktivna oblika katalizatorja. Acetil jodid se nato hidrolizira do ocetne kisline.

Reakcijski mehanizem je prvega reda glede na metil jodid in katalizator (1). Zato je bilo predlagano, da je stopnja, ki določa hitrost katalitičnega cikla, oksidativno dodajanje metil jodida na katalizator (1). Kemiki menijo, da se to zgodi z nukleofilnim napadom rodijevega centra na ogljik metil jodida.

Postopek Eastmanovega acetanhidrida v Tennesseeju

Monsantov postopek za proizvodnjo ocetne kisline je spodbudil kemike, da so iznašli način za proizvodnjo anhidrida ocetne kisline. Pridobivajo ga s karboniliranjem metil acetata.

CH3 CO2 CH3 + CO → (CH3 CO)2 O

V tem postopku litijev jodid pretvori metil acetat v litijev acetat in metil jodid, ki s karbonilacijo daje acetil jodid. Acetil jodid reagira z acetatnimi solmi ali ocetno kislino, pri čemer nastane produkt. Kot katalizatorji se uporabljajo rodijevi jodidi in litijeve soli. Ker ocetni anhidrid ni stabilen v vodi, se pretvorba v nasprotju z Monsantovo sintezo ocetne kisline izvede v brezvodnih (brezvodnih) pogojih.


AlegsaOnline.com - 2020 / 2025 - License CC3