Nukleofilnost: definicija, moč, Lewisove baze in substitucije
Nukleofil je vrsta, ki v reakciji odda elektronski par elektrofilu, da nastane kemijska vez. Vse molekule ali ioni s prostim elektronskim parom so lahko nukleofili. Ta par elektronov se imenuje osamljeni par. Ker nukleofili oddajajo elektrone, ustrezajo definiciji Lewisove baze. Nukleofili torej delujejo kot elektronski darovalci in napadajo dele molekul, ki imajo polni ali delni pozitivni naboj.
Atributi in pomen pojma nukleofilnost
Nukleofilna opisuje privlačnost nukleofila na jedra. Nukleofilnost, včasih imenovana moč nukleofila, se nanaša na sposobnost snovi, da napade elektrofil in tvori novo vez; pogosto se uporablja za primerjavo učinkovitosti različnih nukleofilov pri istih pogojih.
Faktori, ki vplivajo na nukleofilnost
- Električni naboj: negativno nabiti nukleofili (npr. OH−, CN−) so običajno bolj reaktivni kot njihovi nevtralni analogi (npr. H2O, NH3).
- Elektronegativnost: atom z nižjo elektronegativnostjo drži elektron bolj ohlapno in je pogosto bolj nukleofilen (npr. I− je v protitičnih topilih bolj nukleofilen kot F−).
- Polarizabilnost (velikost): večji, lažje polarizabilni ioni (npr. S- ali I−) lahko bolje oblikujejo začasne interakcije in so pogosto močni nukleofili v protitičnih topilih.
- Sterične ovire: prostorsko obremenjeni nukleofili (npr. tert-butiloksid) imajo zmanjšano nukleofilnost zaradi omejenega dostopa do elektrofilnega centra.
- Resonanca in konjugacija: delokalizacija osamljenega para zmanjša njegovo razpoložljivost za napad (npr. fenolatni ion je manj nukleofilen na aromatskem ogljiku, če je par delokaliziran).
Vpliv topila
Topilo močno vpliva na opazovano nukleofilnost. V protitičnih topilih (npr. voda, alkoholi) so majhni močno hidrirani ioni (npr. F−) manj reaktivni, ker jih obkrožajo molekule topila. V aprotitičnih topilih (npr. DMSO, acetone) so ti ioni manj hidrirani in torej močnejši nukleofili. Zato se vrstni red nukleofilnosti halogenidov spremeni glede na topilo:
- V protitičnih topilih: I− > Br− > Cl− > F−
- V aprotitičnih topilih: F− > Cl− > Br− > I−
Nukleofilnost vs. baznost
Čeprav sta pojma povezana (oba vključujeta razpoložljivost elektronskega para), se razlikujeta: baznost meri afiniteto do protona (H+), medtem ko nukleofilnost meri sposobnost napada na elektrofilski atom (npr. ogljik). V nekaterih primerih lahko spojina velja za močno bazo, a ne nujno za najboljši nukleofil (in obratno), še posebej v različnih topilih ali če sta pomembni sterika in polarizabilnost.
Vloga pri nukleofilnih substitucijah (SN1, SN2) in solvoliza
Nukleofili pogosto sodelujejo v reakcijah nukleofilne substitucije. Pri mehanizmu SN2 je hitrost reakcije neposredno odvisna od koncetracije in moči nukleofila — močnejši nukleofil povzroči hitrejši neposredni enostopenjski napad. Pri SN1 pa je počasnejši korak tvorba karbokationa; nukleofilnost običajno manj vpliva na hitrost, saj je ključen stabilnost prehoda (in molekularno okolje). Nevtralne nukleofilne reakcije s topili, kot so alkoholi in voda, se imenujejo solvoliza — v teh reakcijah topilo samo deluje kot nukleofil (npr. voda pri hidrolizi).
Primeri pogostih nukleofilov in njihova uporaba
- OH−, RO− (alkoksidi) — močni nukleofili, uporabljeni v deprotonacijah in SN2 reakcijah.
- CN− — močan nukleofil za tvorbo C–C vezi (npr. cianiranje).
- N3− (azid) — uporaben v organski sintezi in klik kemiji.
- Halogenidi (I−, Br−, Cl−) — pogosto uporabljen nukleofil pri substitucijah; relativna moč je odvisna od topila.
- HS−, RS− (tiolati) — močni in polarizabilni nukleofili, reaktivni pri napadih na karbonilne in alkilne centre.
- NH3, amini — nevtralni nukleofili, pogosto za addukte in substitucije.
Praktični nasveti
- Če želite povečati hitrost SN2 reakcije, izberite močan, malo sterično obremenjen nukleofil in aprotitično topilo.
- Za reakcije, občutljive na bazo (npr. eliminacije), uporabite manj bazične, a še vedno učinkovite nukleofile ali prilagodite topilo in temperaturo.
- Uporaba polarizabilnih nukleofilov (S-, I-) pogosto zmanjša stradanje z nadomestitvijo v protitičnih medijih.
Zaključek
Nukleofilnost je ključna lastnost v mnogih organskih in anorganskih reakcijah. Razumevanje dejavnikov, kot so naboj, elektronegativnost, velikost, sterika in topilo, omogoča predvidevanje in nadzor nad potekom reakcij, še posebej pri nukleofilnih substitucijah in solvolizah.
Zgodovina
Izraza nukleofil in elektrofil je leta 1929 uvedel Christopher Kelk Ingold, ki je nadomestil izraza kationoid in anionoid, ki ju je leta 1925 predlagal A. J. Lapworth.
Beseda nukleofil je izpeljana iz besede nucleus in grške besede φιλος, philos za ljubezen.
Lastnosti
Na splošno velja, da je znotraj ene vrste periodnega sistema bolj bazičen ion (višja kot je pKa konjugirane kisline), bolj reaktiven kot nukleofil. V dani skupini je pri določanju nukleofilnosti pomembnejša polariziranost. Z drugimi besedami, lažje ko je popačiti elektronski oblak okoli atoma ali molekule, lažje bo reagiral. Na primer jodidni ion (I−) je bolj nukleofilen kot fluoridni ion (F−).
Vrste nukleofilov
Primeri nukleofilov so anioni, kot je Cl−, ali spojine z osamljenim elektronskim parom, kot je NH3 (amonijak).
V spodnjem primeru kisik hidroksidnega iona odda elektronski par za vezavo z ogljikom na koncu molekule bromopropana. Vez med ogljikom in bromom se nato heterolitično razcepi, pri čemer atom broma prevzame podarjeni elektron in postane bromidni ion (Br−). To je reakcija NS2, ki poteka s povratnim napadom. To pomeni, da hidroksidni ion napade ogljikov atom z druge strani, točno nasproti bromovega iona. Zaradi tega napada na hrbtni strani se pri reakcijah NS2 konfiguracija elektrofila obrne. Če je elektrofil kiralen, običajno ohrani svojo kiralnost, čeprav je konfiguracija produkta NS2 obrnjena v primerjavi s konfiguracijo prvotnega elektrofila (Waldnova inverzija).
Ambidentni nukleofil je nukleofil, ki lahko napade z dveh ali več mest, pri čemer nastaneta dva ali več produktov. Na primer, tiocianatni ion (SCN−) lahko napade bodisi iz S bodisi iz N. Zato reakcija NS2 alkil halida s SCN− pogosto vodi v zmes RSCN (alkil tiocianat) in RNCS (alkil izotiocianat). Do podobnih mešanic pride tudi pri Kolbejevi nitrilni sintezi.
Nukleofili ogljika
Alkil kovinski halogenidi so ogljikovi nukleofili, ki jih najdemo v Grignardovi reakciji, Blaisejevi reakciji, reakciji Reformatskega in Barbierjevi reakciji, organolitijevih reagentih in anionih končnega alkina.
Enoli so tudi ogljikovi nukleofili. Nastanek enola katalizirata kislina ali baza. Enoli so ambivalentni nukleofili, vendar so na splošno nukleofilni na ogljikovem atomu poleg ogljikovega atoma z dvojno vezjo (ogljikov atom alfa). Enoli se pogosto uporabljajo v kondenzacijskih reakcijah, vključno s Claisenovo kondenzacijo in aldolno kondenzacijo.
Kisikovi nukleofili
Primeri kisikovih nukleofilov so voda (2HO), hidroksidni anion, alkoholi, alkoksidni anioni, vodikov peroksid in karboksilatni anioni.
Žveplovi nukleofili
Med žveplovimi nukleofili se najpogosteje uporabljajo vodikov sulfid in njegove soli, tioli (RSH), tioolatni anioni (RS−), anioni tiolikarboksilnih kislin (RC(O)-S−) ter anioni ditiokarbonatov (RO-C(S)-S−) in ditiokarbamatov (2RN-C(S)-S). −
Na splošno je žveplo zelo nukleofilno, saj je zaradi svoje velikosti zlahka polarizabilno, njegovi osamljeni elektronski pari pa so zlahka dostopni.
Dušikovi nukleofili
Dušikovi nukleofili so amoniak, azid, amini in nitriti.
Sorodne strani
- Elektrofil
- Lewisova baza
Vprašanja in odgovori
V: Kaj je nukleofil?
O: Nukleofil je vrsta, ki v reakciji odda elektronski par elektrofilu, da nastane kemijska vez.
V: Katere vrste molekul ali ionov so lahko nukleofili?
O: Vse molekule ali ioni s prostim elektronskim parom so lahko nukleofili.
V: Kako se imenuje par elektronov, ki ga nukleofili oddajajo?
O: Par elektronov se imenuje osamljeni par.
V: V katero kategorijo spadajo nukleofili?
O: Nukleofili spadajo v kategorijo Lewisovih baz, ker darujejo elektrone.
V: Kaj označuje izraz "nukleofilni"?
O: Izraz "nukleofilen" opisuje privlačnost nukleofila k jedru.
V: Na kaj se nanaša izraz "nukleofilnost"?
O: Izraz "nukleofilnost" se nanaša na nukleofilnost snovi in se pogosto uporablja za primerjavo privlačnosti atomov.
V: Kaj so reakcije "solvolize"?
O: Nevtralne nukleofilne reakcije s topili, kot so alkoholi in voda, se imenujejo "solvoliza".
