Torkvoselektivnost
V organski kemiji torkvoselektivnost opisuje elektrociklične reakcije, pri katerih en izomer nastane bolj kot drugi. Uradna definicija je "prednost za vrtenje substituentov navznoter ali navzven v konrotatornih ali disrotatornih elektrocikličnih reakcijah". Z drugimi besedami, kemijska reakcija je torkoselektivna, če je večja verjetnost, da se bodo skupine atomov, ki visijo iz obroča atomov, med reakcijo obrnile v določeno smer (namesto da bi se enako verjetno obrnile v obe možni smeri.) Torkoselektivnost se razlikuje od običajne diastereoselektivnosti pri pericikličnih reakcijah. Gre za večjo selektivnost, ki presega pravila Woodward-Hoffmanna. Ime izhaja iz ideje, da se zdi, da se substituenti v elektrociklizaciji med reakcijo vrtijo. Pri reakciji nastane en sam produkt, ker je bila dovoljena samo ena smer vrtenja (tj. smer vrtenja substituentov je bila favorizirana). Koncept je prvotno razvil Kendall N. Houk.
Kadar kemijska reakcija zapira obroč, je njena torksoselektivnost enaka enantioselektivnosti. Iz selektivnega zaprtja obroča izhodne snovi nastane en enantiomer produkta ciklizacije. Pri tipičnem elektrocikličnem zapiranju obroča z izbiro konrotatornih ali disrotatornih načinov reakcije še vedno nastaneta dva enantiomera. Torkoselektivnost je razlikovanje med temi možnimi enantiomeri, ki zahteva asimetrično indukcijo.
Torkvoselektivnost se pojavlja tudi pri selektivnih elektrocikličnih reakcijah, ki razbijajo odprte obroče. Zaradi različnih smeri vrtenja nastanejo različni strukturni izomeri. V teh primerih je sterična obremenitev pogosto gonilna sila selektivnosti. Študije so pokazale, da se lahko selektivnost spremeni tudi s prisotnostjo skupin, ki darujejo in odvzemajo elektrone.
Torkvoselektivnost se lahko uporablja tudi za druge mehanizme, vključno s katalizatorji s kiralno Lewisovo kislino, indukcijo s sosednjimi stereocentri (v tem primeru je torkvoselektivnost primer diastereoselektivnosti) in prenosom kiralnosti iz osi v tetraedre. Primer prenosa aksialne v tetraedrično kiraliteto je prikazan spodaj za torkvoselektivno Nazarovovo reakcijo ciklizacije kiralnega alenil vinil ketona.
Torkvoselektivnost s prenosom aksialne čiralnosti na tetraedrično pri Nazarovovi ciklizaciji alenil vinil ketonov
Konrotatorni in disrotatorni način rotacije, ki prikazujeta dve možni smeri rotacije, ki privedeta do para enantiomerov za splošni heksatrienski sistem. Opomba: v prikazanem primeru ni razloga, da bi bila reakcija torksoselektivna, in oba produkta bi bila pričakovana pri vsakem določenem nizu pogojev.
Termično elektrociklično odpiranje obroča ciklobutena, ki omogoča selektivnost prek sterične napetosti
Vprašanja in odgovori
V: Kaj je torzijska selektivnost?
O: Torkoselektivnost je pojav v organski kemiji, ki opisuje elektrociklične reakcije, pri katerih en izomer nastane bolj kot drugi. Pojavi se, kadar je večja verjetnost, da so se skupine atomov, ki visijo iz obroča atomov, med reakcijo obrnile v določeno smer, namesto da bi se enako verjetno obrnile v obe možni smeri.
V: Kako se torkvoselektivnost razlikuje od diastereoselektivnosti?
O: Torkoselektivnost se razlikuje od običajne diastereoselektivnosti pericikličnih reakcij in presega Woodward-Hoffmannova pravila. Diastereoselektivnost se nanaša na prednost enega stereoizomera pred drugim, medtem ko se torkoselektivnost nanaša na prednost vrtenja substituentov navznoter ali navzven v konrotatornih ali disrotatornih elektrocikličnih reakcijah.
V: Kaj pomeni, če ima kemijska reakcija torkvoselektivne lastnosti?
O: Kadar ima kemijska reakcija torksoselektivne lastnosti, to pomeni, da je bila dovoljena samo ena smer vrtenja (tj. smer vrtenja substituentov je bila prednostna) in tako nastane en sam produkt.
V: Od kod izvira ta koncept?
O: Koncept torzijske selektivnosti je nastal pri Kendallu N. Houku.
V: V katerih primerih sterična obremenitev vpliva na selektivnost?
O: Sterična obremenitev vpliva na selektivnost v primerih, ko selektivne elektrociklične reakcije razbijejo odprte obroče; različne smeri vrtenja povzročajo različne strukturne izomere, sterična obremenitev pa se lahko uporabi kot razlaga, zakaj nastajajo določeni produkti namesto drugih.
V: Kako lahko skupine, ki dajejo in odvzemajo elektrone, vplivajo na selektivnost?
O: Študije so pokazale, da lahko elektronske donorske in abstinenčne skupine prav tako spremenijo selektivnost, tako da spremenijo verjetnost nastanka določenih produktov v primerjavi z drugimi zaradi njihovega vpliva na strukturo in energijo molekul reaktantov.
V: Ali poleg elektrociklizacije obstajajo še kakšni drugi mehanizmi, ki vključujejo navorno aktivnost?
O: Da, poleg elektrociklizacije obstajajo še drugi mehanizmi, ki vključujejo torzijsko občutljivost, kot so katalizatorji s kiralno Lewisovo kislino, indukcija s sosednjimi stereocentri (v tem primeru je torzijska občutljivost primer diastereolekcije) in prenos kiralnosti iz osi v tetraedre (kot je razvidno iz reakcij Nazarovove ciklizacije).
