Elektrociklična reakcija
V organski kemiji je elektrociklična reakcija vrsta periciklične reakcije preureditve. Reakcija je elektrociklična, če se pri njej ena vez pi spremeni v eno vez sigma ali ena vez sigma v vez pi. Elektrociklične reakcije imajo naslednje skupne lastnosti:
- elektrociklične reakcije poganja svetloba (fotoinducirane) ali toplota (termične)
- način reakcije je odvisen od števila pi elektronov v delu z več pi vezmi
- elektrociklična reakcija lahko zapre obroč (elektrociklizacija) ali odpre obroč
- stereospecifičnost je določena s konrotatorno ali disrotatorno tvorbo prehodnega stanja, kot predvidevajo Woodward-Hoffmannova pravila.
Torkoselektivnost v elektrociklični reakciji se nanaša na smer vrtenja substituentov. Na primer, substituenti v reakciji, ki je konrotativna, se lahko še vedno vrtijo v dveh smereh. Pri tem nastane mešanica dveh produktov, ki sta zrcalna slika drug drugega (enantiomerna produkta). Reakcija, ki je torkvoselektivna, omejuje eno od teh smeri vrtenja (delno ali v celoti), tako da nastane enantiomerni presežek produkta (pri katerem nastane en stereoizomer veliko več kot drugi).
Kemike zanimajo elektrociklične reakcije, ker geometrija molekul potrjuje številne napovedi teoretičnih kemikov. Potrjujejo ohranitev simetrije molekulskih orbital.
Nazarova reakcija ciklizacije je elektrociklična reakcija, ki zapre obroč. Z njo se divinilketoni pretvorijo v ciklopentenone. (Odkril jo je Ivan Nikolajevič Nazarov (1906-1957).)
Primer je termična reakcija obročnega odpiranja 3,4-dimetilciklobutena. Izomer cis daje samo cis,trans-2,4-heksadien. Izomer trans pa daje trans,trans-dien:
Metoda mejne orbite pojasnjuje delovanje te reakcije. Vez sigma v reaktantu se bo odprla tako, da bodo nastale p-orbitale imele enako simetrijo kot najvišja zasedena molekulska orbitala (HOMO) produkta (butadiena). To se lahko zgodi le s konrotatornim odpiranjem obroča, ki ima za posledico nasprotna predznaka za oba lobusa na zlomljenih koncih obroča. (Pri disrotacijskem odpiranju obroča bi nastala protisveza.) To prikazuje naslednji diagram:
Stereospecifičnost rezultata je odvisna od tega, ali reakcija poteka po konrotatornem ali disrotatornem postopku.
Woodward-Hoffmanova pravila
Woodward-Hoffmannova pravila obravnavajo ohranjanje simetrije orbital v elektrocikličnih reakcijah.
Korelacijski diagrami povezujejo molekulske orbitale reaktanta z orbitali produkta z enako simetrijo. Korelacijske diagrame lahko narišemo za oba procesa.
Ti korelacijski diagrami kažejo, da je "simetrično dovoljeno" le konrotacijsko odpiranje obroča 3,4-dimetilciklobutena, medtem ko je "simetrično dovoljeno" le disrotacijsko odpiranje obroča 5,6-dimetilcikloheksa-1,3-diena. Razlog za to je, da bi le v teh primerih prišlo do največjega prekrivanja orbital v prehodnem stanju. Poleg tega bi bil nastali produkt v osnovnem stanju in ne v vzbujenem stanju.
Mejna molekularna orbitalna teorija
Teorija mejnih molekulskih orbital predvideva, da se bo vez sigma v obroču odprla tako, da bodo nastale p-orbitale imele enako simetrijo kot HOMO produkta.
Zgornji diagram prikazuje dva primera. Pri 5,6-dimetilcikloheksa-1,3-dienu (zgornja vrstica diagrama) bi le disrotacijski način povzročil, da bi p-orbitale imele enako simetrijo kot HOMO heksatriena. Dve p-orbitali se vrtijo v nasprotnih smereh. Pri 3,4-dimetilciklobutenu (spodnja vrstica diagrama) bi le konrotacijski način povzročil, da bi p-orbitali imeli enako simetrijo kot HOMO butadiena. P-oribtale se vrtijo v isti smeri.
Elektrociklizacije vzbujenega stanja
Svetloba lahko premakne elektron v vzbujeno stanje, ki zaseda višjo orbitalo. Vzbujeni elektron zasede LUMO, ki ima višji energijski nivo od stare orbitale elektrona. Če svetloba odpre obroč 3,4-dimetilciklobutena, bo nastala elektrociklizacija z disrotacijskim načinom namesto s konrotacijskim. Korelacijski diagram za dovoljeno reakcijo odpiranja obroča v vzbujenem stanju kaže, zakaj:
Največje prekrivanje orbital v prehodnem stanju je mogoče le pri disrotacijskem načinu, pri katerem se simetrija glede na odbojno ravnino ohranja ves čas reakcije. Tudi v tem primeru bi nastal produkt, ki je v vzbujenem stanju s stabilnostjo, primerljivo z vzbujenim stanjem reaktantne spojine.
Elektrociklične reakcije v bioloških sistemih
Elektrociklične reakcije se v naravi pogosto pojavljajo. Ena najpogostejših takšnih reakcij v naravi je biosinteza vitamina D3.
V prvem koraku svetloba odpre obroč 7-dehidroholesterola, tako da nastane predvitamin D3. To je fotokemično inducirana konrotatorna elektrociklična reakcija. Drugi korak je [1,7]-hidridni premik, pri katerem nastane vitamin D3.
Drug primer je predlagana biosinteza aranotina, oksepina, ki ga najdemo v naravi, in sorodnih spojin.
Fenilalanin se uporablja za izdelavo diketopiperazina (ni prikazano). Nato encimi epoksidirajo diketopiperazin, da nastane arenski oksid. Ta se podvrže reakciji elektrociklizacije z odpiranjem 6π disrotacijskega obroča, pri čemer nastane necikliziran oksepin. Po drugi epoksidaciji obroča bližnji nukleofilni dušik napade elektrofilni ogljik, pri čemer nastane petčlenski obroč. Nastali obročni sistem je pogost obročni sistem, ki ga najdemo v aranotinu in sorodnih spojinah.
Benzonorkaradienski diterpenoid (A) smo z vrenjem raztopine metilen klorida preuredili v benzocikloheptatrienski diterpenoid izosalvipuberlin (B). To pretvorbo si lahko predstavljamo kot disrotacijsko elektrociklično reakcijo, ki ji sledita dva nadfazna 1,5-sigmatropna vodikova premika, kot je prikazano spodaj:
Področje uporabe
Primer elektrociklične reakcije je konrotatorno termično obročno odpiranje benzociklobutana. Produkt reakcije je zelo nestabilen orto-kvinodimetan. Ta molekula se lahko ujame v endo adiciji z močnim dienofilom, kot je maleinski anhidrid, na Diels-Alderjev adukt. Ugotovljeno je bilo, da je kemijski izkoristek pri odpiranju obroča benzociklobutana, prikazanega v shemi 2, odvisen od vrste substituenta R. Pri reakcijskem topilu, kot je toluen, in reakcijski temperaturi 110 °C se izkoristek povečuje od metila prek izobutilmetila do trimetilsililmetila. Povečano hitrost reakcije za trimetilsilil spojino je mogoče razložiti s hiperkonjugacijo silicija, saj vez βC-Si oslabi ciklobutansko vez C-C z oddajanjem elektronov.
V zvezi z izolacijo in sintezo nekaterih endiandričnih kislin je bila odkrita biomimetična elektrociklična kaskadna reakcija:
Vprašanja in odgovori
V: Kaj je elektrociklična reakcija?
O: Elektrociklična reakcija je vrsta periciklične reakcije preureditve, pri kateri ena vez pi postane vez sigma ali ena vez sigma postane vez pi.
V: Kako potekajo elektrociklične reakcije?
O: Elektrociklične reakcije poganja svetloba (fotoinducirane) ali toplota (termične).
V: Kako število pi elektronov vpliva na elektrociklično reakcijo?
O: Število pi elektronov vpliva na način reakcije pri elektrociklični reakciji.
V: Kaj se zgodi med procesom elektrociklizacije?
O: Med postopkom elektrociklizacije se lahko obroč zapre.
V: Kaj določa stereospecifičnost pri elektrociklični reakciji?
O: Stereospecifičnost v elektrociklični reakciji je določena s konrotatornim ali disrotatornim prehodnim stanjem, kot predvidevajo Woodward-Hoffmannova pravila.
V: Kaj je torkvoselektivnost v zvezi z elektrociklično reakcijo?
O: Torkoselektivnost se nanaša na smer, v katero se substituenti vrtijo med elektrociklično reakcijo, pri kateri lahko nastanejo enantiomerni produkti, če poteka po konrotacijskem postopku, in presežek enantiomerov, če poteka po torkoselektivnem postopku.
V:Kateri primer ponazarja, kako metoda mejne orbite pojasnjuje, kako to deluje?
O:Reakcija termičnega obročnega odpiranja 3,4-dimetil ciklobutena je primer, ki ponazarja, kako metoda frontier-orbital pojasnjuje, kako to deluje. Vez sigma se bo odprla tako, da bodo nastale p-orbitale imele enako simetrijo kot najvišja zasedena molekulska orbitala (HOMO) produkta (butadiena). To se zgodi le pri konrotatornem odpiranju obroča, ki povzroči nasprotne znake za dva lobusa na zlomljenih koncih obroča, medtem ko bi disrotatorni tvorili antivezavo.
