Molekularna simetrija: definicija, teorija skupin in pomen v kemiji

Fizik Hans Bethe je leta 1929 v svoji študiji teorije ligandnega polja uporabil znake operacij točkovnih grup. Eugene Wigner je teorijo grup uporabil za razlago pravil izbire v atomski spektroskopiji. Prve tabele znakov je sestavil László Tisza (1933) v povezavi z vibracijskimi spektri. Robert Mulliken je prvi objavil tabele znakov v angleščini (1933). E. Bright Wilson jih je leta 1934 uporabil za napoved simetrije vibracijskih normalnih načinov. Celoten nabor 32 kristalografskih točkovnih skupin sta leta 1936 objavila Rosenthal in Murphy.

Matematična teorija grup je bila prilagojena preučevanju simetrije v molekulah.

Elementi

Simetrijo molekule lahko opišemo s petimi vrstami simetrijskih elementov.

• Simetrijska os: os, okoli katere obračanje za 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} povzroči, da je molekula videti enaka molekuli pred obračanjem. To se imenuje tudi n-kratna rotacijska os in se skrajšuje na Cn. Primera sta _C2 v vodi in _C3 v amoniaku. Molekula ima lahko več kot eno simetrijsko os; tista z največjim n se imenuje glavna os in je po dogovoru v kartezičnem koordinatnem sistemu določena kot os z.
• Ravnina simetrije: ravnina odboja, skozi katero je podana enaka kopija prvotne molekule. Imenuje se tudi zrcalna ravnina in se skrajšano označuje s σ. Voda ima dve: ena je v ravnini same molekule, druga pa je nanjo pravokotna (pod pravim kotom). Simetrijsko ravnino, vzporedno z glavno osjo, imenujemo navpična (σv), pravokotno nanjo pa vodoravna (σh). Obstaja še tretja vrsta simetrijske ravnine: če navpična simetrijska ravnina dodatno seka kot med dvema dvojnima rotacijskima osema, ki sta pravokotni na glavno os, se ravnina imenuje dihedralna (σd). Simetrijsko ravnino lahko prepoznamo tudi po njeni kartezični orientaciji, npr. (xz) ali (yz).

• Središče simetrije ali inverzno središče, skrajšano na i. Molekula ima središče simetrije, če za vsak atom v molekuli obstaja enak atom, ki je diametralno nasproten temu središču na enaki razdalji od njega. V središču je lahko atom, lahko pa tudi ne. Primera sta ksenon tetrafluorid (XeF4), kjer je inverzno središče na atomu Xe, in benzen (_C6H6), kjer je inverzno središče na sredini obroča.
• Os vrtenja in odbijanja: os, okoli katere se vrti za 360 ∘ n {\displaystyle {\tfrac {360^{\circ }}{n}}} ki ji sledi odboj v ravnini, pravokotni nanjo, pusti molekulo nespremenjeno. Imenuje se tudi n-kratna nepravilna os vrtenja in se skrajša na Sn, pri čemer je n nujno paren. Primera sta tetraedrični silicijev tetrafluorid s tremi osmi S4 in stopenjska konformacija etana z eno osjo S6.
• Identiteta (tudi E), iz nemške besede "Einheit", ki pomeni enotnost. Imenuje se "Identiteta", ker je podobna številu ena (enotnost) pri množenju. (Ko število pomnožimo z ena, je odgovor prvotno število.) Ta element simetrije pomeni, da se nič ne spremeni. Ta element ima vsaka molekula. Simetrijski element identitete pomaga kemikom pri uporabi matematične teorije grup.

Operacije

Vsak od petih simetrijskih elementov ima simetrijsko operacijo. Ljudje uporabljamo znak za caret (^), da govorimo o operaciji in ne o simetrijskem elementu. Tako je Ĉn rotacija molekule okoli osi, Ê pa operacija identitete. Simetrijski element ima lahko več kot eno simetrijsko operacijo. Ker je _C1 enakovreden E, _S1 σ in _S2 i, lahko vse simetrijske operacije razvrstimo kot pravilne ali nepravilne rotacije.

Točkovna grupa je množica simetrijskih operacij, ki tvorijo matematično grupo, za katero vsaj ena točka ostane nespremenjena pri vseh operacijah grupe. Kristalografska točkovna skupina je točkovna skupina, ki deluje s translacijsko simetrijo v treh dimenzijah. Skupno obstaja 32 kristalografskih točkovnih skupin, od katerih je 30 pomembnih za kemijo. Znanstveniki za razvrščanje točkovnih skupin uporabljajo Schoenfliesov zapis.

Teorija skupin

Matematika definira skupino. Množica simetrijskih operacij tvori grupo, kadar:

• rezultat zaporedne uporabe (kompozicije) katerih koli dveh operacij je prav tako član skupine (zaključek).
• uporaba operacij je asociativna: A(BC) = (AB)C
• skupina vsebuje identitetno operacijo, označeno z E, tako da je AE = EA = A za vsako operacijo A v skupini.
• Za vsako operacijo A v grupi obstaja v grupi inverzni element A-1, za katerega AA-1 = A-1A = E

Vrstni red grupe je število simetrijskih operacij za to grupo.

Na primer, točkovna skupina za molekulo vode je _{C2v s} simetrijskimi operacijami E, _C2, σv in σv'. Njen red je torej 4. Vsaka operacija je njena lastna inverzija. Kot primer zaprtosti je rotacija _{C2, ki ji} sledi refleksija σv, simetrijska operacija σv': σv*C2 = σv'. (Upoštevajte, da je "operacija A, ki ji sledi B, da nastane C" zapisana BA = C).

Drug primer je molekula amonijaka, ki je piramidna in ima trikratno os vrtenja ter tri zrcalne ravnine, ki so med seboj pod kotom 120°. Vsaka zrcalna ploskev vsebuje vez N-H in seka kot vezi H-N-H, ki je nasprotna tej vezi. Tako molekula amonijaka pripada točkovni skupini _C3v, ki ima red 6: identitetni element E, dve rotacijski operaciji _C3 in C32 ter tri zrcalna zrcala σv, σv' in σv".

Skupine skupnih točk

Naslednja preglednica vsebuje seznam skupin točk z reprezentativnimi molekulami. Opis strukture vključuje običajne oblike molekul na podlagi teorije VSEPR.

Predstavitve

Operacije simetrije lahko zapišemo na več načinov. Dober način je uporaba matrik. Za vsak vektor, ki predstavlja točko v kartezičnih koordinatah, dobimo z njegovim levim pomnoževanjem novo mesto točke, ki je bila transformirana z operacijo simetrije. Sestavljanje operacij se izvaja z množenjem matrik. V primeru _C2v je to:

[ - 1 0 0 0 - 1 0 0 0 0 1 ] ⏟ C 2 × [ 1 0 0 0 - 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v = [ - 1 0 0 0 1 0 0 0 1 ] ⏟ σ v ′ {\displaystyle \underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{C_{2}}\times \underbrace {\begin{bmatrix}1&0&0\\0&-1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma _{v}}=\underbrace {\begin{bmatrix}-1&0&0\\0&1&0\\0&0&1\\\end{bmatrix}} _{\sigma '_{v}}}

Čeprav obstaja neskončno (v neskončnost) število takšnih predstavitev (načinov prikaza stvari), se običajno uporabljajo nereducibilne predstavitve (ali "irepi") grupe, saj lahko vse druge predstavitve grupe opišemo kot linearno kombinacijo nereducibilnih predstavitev. (Kemiki uporabljajo irepe za razvrščanje simetrijskih grup in govorijo o njihovih lastnostih.

Za vsako točkovno grupo so v tabeli znakov povzeti podatki o njenih simetrijskih operacijah in ireduktibilnih predstavah. Preglednice so kvadratne, ker je vedno enako število ireduktibilnih predstavitev in skupin simetrijskih operacij.

Sama tabela je sestavljena iz znakov, ki prikazujejo, kako se določena ireduktibilna predstavitev spremeni, ko nanjo uporabimo določeno simetrijsko operacijo. Vsaka simetrijska operacija v točkovni skupini molekule, ki deluje na samo molekulo, jo pusti nespremenjeno. Vendar se to ne zgodi nujno, če delujemo na splošno entiteto (stvar), kot sta vektor ali orbital. Vektor lahko spremeni znak ali smer, orbital pa lahko spremeni vrsto. Za preproste skupine točk sta vrednosti 1 ali -1: 1 pomeni, da se znak ali faza (vektorja ali orbitale) s simetrično operacijo ne spremeni (simetrično), -1 pa pomeni spremembo znaka (asimetrično).

Prikazi so označeni v skladu z vrsto konvencij:

• A, kadar je vrtenje okoli glavne osi simetrično
• B, kadar je vrtenje okoli glavne osi asimetrično
• E in T sta dvojno oziroma trojno degenerirani predstavi
• če ima skupina točk inverzno središče, indeks g (nemško: gerade ali parno) ne pomeni spremembe znaka, indeks u (ungerade ali neenakomerno) pa pomeni spremembo znaka glede na inverzijo.
• s točkovnima skupinama C∞v in D∞h so simboli izposojeni iz opisa kotnega momenta: Σ, Π, Δ.

V tabelah so navedeni tudi osnovni kartezični vektorji, vrtenja okoli njih in kvadratne funkcije teh vektorjev, preoblikovane s simetrijskimi operacijami grupe. V tabeli je tudi navedeno, katera nereduktibilna predstavitev se transformira na enak način (na desni strani tabel). Kemiki to uporabljajo, ker imajo kemijsko pomembne orbitale (zlasti orbitali p in d) enake simetrije kot te entitete.

Tabela znakov za simetrično točkovno skupino _{C2v je} navedena spodaj:

Na primer voda (_H2O), ki ima zgoraj opisano simetrijo _C2v. Orbitala 2px kisika je usmerjena pravokotno na ravnino molekule in spremeni znak pri operaciji _C2 in σv'(yz), pri drugih dveh operacijah pa ostane nespremenjena (seveda je znak za operacijo identitete vedno +1). Nabor znakov te orbitale je torej {1, -1, 1, -1}, kar ustreza ireduktibilni predstavi _B1. Podobno se vidi, da ima orbitala 2pz simetrijo ireduktibilne predstavitve _A1, 2py _B2 in orbitala 3dxy _A2. Te in druge naloge so v skrajnih dveh desnih stolpcih tabele.