Woodward-Hoffmannova pravila: napoved stereokemije pericikličnih reakcij

Spoznajte Woodward-Hoffmannova pravila za napoved stereokemije pericikličnih reakcij, njihovo zgodovino, Nobelove implikacije in nove izjemne izjeme v raziskavah.

Woodward-Hoffmannova pravila so sklop pravil organske kemije, ki pojasnjujejo in napovedujejo stereokemijo pericikličnih reakcij. Periciklične reakcije so concertirane (hkratne) preureditve, pri katerih se spreminja vezna shema v obročnih sistemih ali med konjugiranimi pi-sistemi (primeri so odzivi, ki vključujejo benzenov obroč ali druge ciklične π-sisteme). Pravila sta oblikovala Robert Burns Woodward (profesor kemije na Univerzi Harvard) in Roald Hoffmann (profesor kemije na Univerzi Cornell). Hoffmann je za to delo leta 1981 prejel Nobelovo nagrado za kemijo, ki si jo je delil s Keničijem Fukuijem, ki je neodvisno razvil soroden model. Woodward si nagrade ni delil, ker je umrl dve leti prej — Nobelove nagrade se praviloma podeljujejo živečim prejemnikom. Woodward je sicer že prejel Nobelovo nagrado za kemijo za drugo delo.

Osnovna načela

Woodward-Hoffmannova pravila temeljijo na načelu ohranitve orbitalne simetrije. Glavna ideja je, da se pri concertiranih pericikličnih reakcijah morajo valovne funkcije orkbitov (običajno π-orbitale) spreminjati na način, ki ohranja kontinuiteto simetrije med začetnim in končnim stanjem (adiabatska povezava stanj). Rešitve pravil običajno zapisujemo z uporabo števila sodelujočih π-elektronov in orientacije stereokemičnih premikov:

• Število elektronov: elektronske konfiguracije delimo na sisteme z 4n in 4n+2 π-elektroni. To število določa, ali je določena stereokemična pot (npr. conrotatory ali disrotatory pri elektrocilčnih reakcijah) termično dovoljena.
• Suprafacial in antarafacial: suprafacial pomeni, da se nova ali preurejena vez vzpostavi/odvije z iste strani π-sistema; antarafacial pomeni, da sodelujeta nasprotni strani. Kombinacija suprafacial/antarafacial odločilno vpliva na dovoljenost reakcije.
• Conrotatory vs disrotatory (elektrocilke): pri elektrocilčnih zapiranjih/odpiranjih se konci mogu obračati sočasno v istem smereh (conrotatory) ali v nasprotnih smereh (disrotatory). Woodward–Hoffmann dajeta pravilo: za temperaturne reakcije so 4n sistemi conrotatory, 4n+2 pa disrotatory; pri fotokemiji je to obratno.

Vrste pericikličnih reakcij (pogoste primeri)

• Elektrociklične reakcije: preoblikovanje konjugiranih pi-sistemov v ciklične spojine ali obratno (npr. odpiranje ciklobutena). Termično odpiranje ciklobutena (4 π elektronov) poteka conrotatorno.
• Cikloadicije (npr. Diels–Alder): [4+2] cikloadicija (6 π elektronov) je termično suprafacial–suprafacial in zato običajno stereospecifična in omogoča sintezno uporabne stereokemije. Nasprotno je [2+2] cikloadicija (4 π elektronov) termično zaklenjena, a fotokemično dovoljena.
• Sigmatropni premiki: premiki, kjer se sigma vez premakne vzdolž konjugiranega sistema (npr. [1,5]-vodikov premik), sledijo pravilom glede števila elektronov in suprafacial/antarafacial uteži.

Razlaga z orbitalskimi in FMO pristopi

Pravila se lahko razumejo tudi s pomočjo frontier molecular orbital (FMO) teorije: reakcija bo termično dopuščena, če se najpomembnejše interakcije med HOMO in LUMO reagentau ujemajo v fazi in simetriji. Alternativno se uporabljajo koracijske diagrame (correlation diagrams), ki sledijo simetriji orbital od reaktantov do produktov — če pri tej povezavi prihaja do prekinitev (prečiščenja simetrije), je reakcija zakazana v adiabatskem (simetričnem) smislu.

Primeri in praktične posledice

Nekaj praktičnih primerov, ki pomagajo zapomniti pravila:

• Elektrociklično zapiranje 1,3,5-hexatriena v ciklohexadien termično poteka disrotatorno (6 π elektronov → 4n+2 pravilo).
• Cikloadicija Diels–Alder ([4+2]) je termično dovoljena in daje stereospecifične produkte (ohrani konfiguracijo substituentov na dienu in dienofilcu).
• [2+2] cikloadicija dveh alkenov je termično pogosto «zakazana» kot concertirana suprafacial–suprafacial proces, zato se pogosto pojavi le preko fotokemije ali preko diradikalnih/stopnjevanih poti.

Izjeme, omejitve in sodobni vplivi

Woodward-Hoffmannova pravila veljajo za concertirane periciklične reakcije v adiabatskih pogojih, kjer ohranjanje orbitalne simetrije velja. Vendar obstajajo številne situacije, kjer se zdi, da pravila ne veljajo:

• Fotokemijske reakcije: izmenjava elektrona v ekscitiranih stanjih spremeni zaporedje orbital in pravila se obrnejo (to pojasni, zakaj so nekatere reakcije fotokemično dovoljene, termično pa ne).
• Stopnjevane in radikalne poti: če reakcija poteka preko medsebojne tvorbe radikalnih ali ionskih vmesnikov, izgine concertiranost in zato omejitve glede orbitalne simetrije niso več relevantne.
• Sterične in katalitske motnje: močna prisotnost substituentov ali specifični katalizatorji lahko spremenijo mehanizem in stereokemijo.

V zadnjih letih pa se pojavljajo tudi nove metode, ki lahko »zaobidejo« pričakovane poti pericikličnih reakcij. V nedavnem članku v reviji Nature je opisano, kako je mogoče z mehanskim stresom preoblikovati poti kemijskih reakcij, tako da nastanejo izdelki, ki na prvi pogled kršijo Woodward-Hoffmannova pravila. Mehanokemija lahko s pomočjo usmerjene sile spremeni topologijo potencialne energetske površine, inducira drugačna razporeditvena stanja elektronov ali pospeši nastanek diradikalnih vmesnikov — torej povzroči, da reakcija ne poteka več na tradicionalni concertirani adiabatski poti, temveč po alternativni poti, ki je skladna z odločitvami glede energije in kinetike pod danimi pogoji.

Kratek povzetek

Woodward-Hoffmannova pravila so temeljni koncept za razumevanje stereokemije pericikličnih reakcij in so izjemno uporabna pri napovedovanju, katere concertirane poti so termično ali fotokemično dovoljene. Vendar so pravila načeloma veljavna le v adiabatskih, concertiranih mehanizmih; sodobne tehnike (fotokemija, kataliza, mehanokemija, radikalne poti) lahko privedejo do izjem ali do produktov, ki se zdijo v nasprotju s starimi napovedmi — vendar so ti rezultati pojasnjeni z razširitvijo mehanističnega okvira, ne z razveljavitvijo osnovnega principa ohranitve orbitalne simetrije.

Vprašanja in odgovori

V: Kaj so Woodward-Hoffmannova pravila?

V: Katere vrste reakcij so periciklične reakcije?

V: Kdo je razvil Woodward-Hoffmannova pravila?

V: Ali je Woodward prejel Nobelovo nagrado za svoje delo na področju Woodward-Hoffmannovih pravil?

V: Kdo si je delil Nobelovo nagrado z Hoffmannom za njuno delo o pericikličnih reakcijah?

V: Katero drugo Nobelovo nagrado je prejel Woodward?

V: Kateri nedavni članek opisuje, kako lahko mehanski stres preoblikuje poti kemijskih reakcij?

Išči po črki