Periciklične reakcije: definicija, vrste, mehanizmi in primeri

Periciklične reakcije: jasna definicija, vrste, mehanizmi in primeri za organsko kemijo — elektrociklične, cikloadicije, sigmatropne in praktične sinteze.

V organski kemiji je periciklična reakcija vrsta kemijske reakcije med organskimi spojinami, pri kateri so povezovalne spremembe v prehodnem stanju urejene v en sam ciklični, usklajen (koncertiran) premik elektronov. Pri pericikličnih reakcijah ima prehodno stanje ciklično geometrijo, reakcija pa pogosto poteka brez izoliranih intermediantov in običajno predstavlja reakcije preureditve z znatno stopnjo stereospecifičnosti.

Definicija in osnovne značilnosti

• Periciklične reakcije potekajo concerted — atomski premiki in preureditev vezi se zgodijo sočasno v prehodnem stanju z obročasto porazdelitvijo elektronov.
• Prehodno stanje ima pogosto aromatični ali antiaromatični značaj v smislu ciklične konjugacije elektronov (t. i. periciklično aromatsko stanje), kar vpliva na energijsko dovoljenost reakcije.
• Običajno so to ravnotežni procesi, vendar jih je mogoče usmeriti v eno smer, če je produkt energijsko bistveno stabilnejši (Le Chatelierjev učinek pri enomolekularnih procesih).

Glavne vrste pericikličnih reakcij

• Elektrociklične reakcije — prirezovanje ali odpiranje konjugiranih π-sistemov (npr. pretvorba 1,3-butadiena v ciklobuten).
• Cikloadicije — pri katerih se dva π-sistema združita v nov obroč; tipičen primer je Diels–Alder reakcija ([4+2] cikloadicija).
• Sigmatropne reakcije — premik σ- vezi vzdolž π-sistema; klasike so Cope in Claisen preureditve ([3,3] sigmatropna).
• Reakcije s prenosom skupine — širši pojem, kamor spadajo premiki atomov ali funkcionalnih skupin v concerted procesu.
• Cheletropične reakcije — posebna vrsta cikloadicije, kjer en atom tvori dve novi vezi z istim π-sistemom (npr. dodajanje karbenov na dvojno vez).
• Diatotropne reakcije — izraz se uporablja v nekaterih literaturah za reakcije z dvojnim premikom v obroču; v vsakem primeru gre za podvrsto pericikličnih preureditev.

Mehanizmi in pravila (Woodward–Hoffmann)

Ključno načelo za razumevanje, ali je periciklična reakcija termično ali foto-kemično dovoljena, dajejo Woodward–Hoffmannova pravila, ki temeljijo na ohranitvi orbitalne simetrije (konzervaciji faznih lastnosti HOMO in drugih ključnih orbital):

• Pri termičnih reakcijah se upošteva simetrija valenčnih π-orbital; nekateri tipi (npr. [4+2] cikloadicija) so termično dovoljeni (koncertirano, suprafacialno), medtem ko so drugi (npr. [2+2] cikloadicija) termično simetrično prepovedani, a lahko postanejo dovoljeni pod fotonsko ekscitacijo.
• Pri elektrocikličnih reakcijah veljajo splošna pravila: za sistem s 4n π-elektroni je termično običajno conrotatorno zapiranje/odpiranje, za sisteme s 4n+2 π-elektroni pa disrotatorno; pri fotokemičnih pogojih se smer obračuna zamenja.
• Opis z mejno-šljemskimi (FMO) teorijami (HOMO–LUMO interakcije) pogosto dobro napove stereokemijo in verjetnost cikloadicije.

Stereokemija: suprafacialno, antarafacialno, conrotatory/disrotatory

Pomembni pojmi za opis stereokemije pericikličnih procesov so:

• Suprafacialno: premik ali dodajanje se zgodi na isti ploskvi π-sistema (običajno bolj verjetno pri manjših sistemih).
• Antarafacialno: premik poteka nasprotno ploskev — pogosto geometrijsko oteženo in zato redkeje opaženo pri terminjih z omejeno fleksibilnostjo.
• Conrotatory in disrotatory opisujeta smer rotacije končnih vezi pri elektrocikličnih zapiranjih/odpiranjih in določata stereokemični izid (cis/trans konfiguracije produktov).

Primeri in praktične opazke

• Diels–Alder ([4+2] cikloadicija) — ena najpomembnejših pericikličnih reakcij v sintezi, stereospecifična in pogosto zelo selektivna pri tvorbi šestčlenskih obročev.
• [2+2] cikloadicije — termično načeloma simetrično prepovedane, pogosto potekajo preko fotokemičnih poti ali preko radikalnih/kovinsko-kataliziranih mehanizmov.
• Cope in Claisen preureditve ([3,3] sigmatropno) — uporabne za preslikavo ogljikovih ogrodij; stereokemija je pogosto neposredno določena s suprafacialnimi premiki.
• Cheletropične reakcije — npr. dodajanje karbenov na alken, tvorba ciklopropanov; reakcije, kjer en atom tvori dve novi vezi na istem π-sistemu.
• V članku je vključen primer preureditve cikloheptatriena v norkaradien (slika zgoraj), tipična periciklična rearrangement reakcija s pomembno vlogo stabilnosti produktov in prehodnih stanj.
• Pri sintezi korrina, ki jo je izvedel Albert Eschenmoser, je bil uporabljen velik fotoinduciran vodikov sigmatropni premik v 16π sistemu — primer, kako periciklični premiki omogočajo zapletene preobrazbe v naravnih produktih.

Kataliza, radikali in izjeme

Čeprav so periciklične reakcije običajno concerted, obstajajo številne reakcije s podobnimi rezultati, ki potekajo preko stopnjevanih radikalnih ali ionskih poti. Kovinski katalizatorji pogosto stabilizirajo vmesne produkte in tako spremenijo mehanizem iz pericikličnega v večstopenjskega — takšne reakcije tehnično niso concerted periciklične reakcije, čeprav dajejo iste ali podobne produkte. Zato morajo kemiki pogosto z eksperimentalnimi tehnikami (izotopno označevanje, preiskave stereokemije, zajemanje radikalov) razlikovati med concerted in stepwise mehanizmi.

Retropericiklične reakcije in mikroskopska reverzibilnost

Zaradi načela mikroskopske reverzibilnosti obstaja vzporedni niz "retro" pericikličnih reakcij, ki izvajajo obratne spremembe (npr. retro-Diels–Alder). V praksi to pomeni, da se številni periciklični produkti lahko termično ali fotokemično razgradijo nazaj v izhodišča, še posebej če so produkti manj stabilni.

Pomembnost v organski sintezi

Periciklične reakcije so ključne v sintezi naravnih produktov in farmacevtikov, saj omogočajo:

• hitra in stereospecifična tvorba obročev,
• preureditve ogljikovega skeleta brez potrebe po močnem oksidativnem ali reduktivnem postopku,
• izkoriščanje termičnih ali fotokemičnih pogojev za nadzor stereokemije.

Zaključek

Periciklične reakcije predstavljajo široko in pomembno razredno reakcij v organski kemiji, kjer mehanizem temelji na concerted, obročno organizirani prerazporeditvi elektronov. Razumevanje pravil o ohranitvi orbitalne simetrije (Woodward–Hoffmann), razlikovanje med termičnimi in fotokemičnimi pogoji ter poznavanje stereokemijskih opisov (suprafacialno/antarafacialno, conrotatory/disrotatory) so ključni za predvidevanje in načrtovanje teh reakcij v sintezi. V praksi pa je treba vedno upoštevati tudi možnost alternativa — radikalnih poti ali kovinsko kataliziranih mehanizmov — ki lahko spremenijo pričakovani izid.

Vprašanja in odgovori

V: Kaj je periciklična reakcija?

V: Kateri so nekateri primeri pericikličnih reakcij?

V: Ali so periciklične reakcije ravnotežni procesi?

V: Ali se nekateri kemiki ne strinjajo, ali se nekatere vrste kemijskih reakcij štejejo za periciklične?

V: Ali se tudi različice teh istih vrst kemijskih reakcij, ki jih katalizirajo kovine, štejejo za "pericilične"?

V: Ali obstaja primer, ko je bil pri sintezi korrina uporabljen velik fotoinduciran vodikov sigmatropni premik?

V: Ali obstajajo vzporedni sklopi za "retro" periycyklne retacije, ki izvajajo obratna dejanja?

Išči po črki