Diatropna reakcija definicija in mehanizem v organski kemiji
Diatropna reakcija je posebna vrsta kemijske reakcije, pri kateri se pri organski spojini spremeni notranja porazdelitev vezi in substituentov, ne da bi pri tem prišlo do razcepa molekule na več kosov. Pri tej reakciji se običajno dve substituenta ali dve sigma vezi hkrati preselita (migrirata) z enega mesta na drugo znotraj iste molekule. Gre za periciklično valenčno izomerizacijo, kjer se dve sigma vezi hkratno prekineta in nastaneta dve novi sigma vezi, pogosto v enem sočasnem (koncertednem) prehodnem stanju. Diatropne reakcije so pomembne v organski kemiji, saj pomagajo razložiti potek nekatere izomerizacije in se uporabljajo kot korak pri sintezi velikih in zapletenih molekul.
Izhod besede: ime "diatropna reakcija" izhaja iz grške besede dyo, ki pomeni "dva", in označuje hkratno premikanje dveh skupin. Prvi opis tega tipa reakcije je uveljavil Manfred T. Reetz leta 1971, ki je sistematično opredelil in primerjal primere tovrstnih preureditev.
Osnovni tipi diatropnih reakcij
Običajno ločimo dva osnovna tipa:
- Tip I: dve migrirajoči skupini si izmenjata relativni položaj (exchange). To pomeni, da se dve skupini na dveh sosednjih ali bližnjih atomih zamenjata mesti, brez odcepljanja molekule.
- Tip II: obe skupini migrirata na nova vezavna mesta, vendar med seboj ne izmenjata položajev — torej se vsaka premakne na drugo mesto na molekuli.
Mehanizem
Diatropne reakcije so večinoma periciklične in se pogosto dogajajo kot enofazni (koncertedni) procesi, kjer se dve vezi istočasno pretrgata in istočasno tvorita dve novi vezi. V prehodnem stanju lahko pride do pomenljivih orbitalnih reorganizacij, zato dejavniki, kot so orientacija orbital, substitucijska vzpostavitev in napetost obroča, močno vplivajo na kinetiko in pot reakcije. V nekaterih primerih pa lahko potekajo tudi po stopnjah z ionskimi ali radikalnimi vmesniki, odvisno od pogojev in narave substituentov.
Stereokemija
Stereokemični izid diatropnih reakcij je odvisen od načina migracije (suprafacialno, antarafacialno) in od geometrije začasnega prehodnega stanja. Ker gre pogosto za concerted proces, je lahko stereokemija stereospecifična — npr. ohranjanje ali inverzija konfiguracije na centrih, kjer poteka migracija. Pri večini praktičnih primerov pa stereokemija odraža potrebo po ustreznem poravnanju orbitallov, zato spremembe v cikličnih sistemih ali prisotnost določenih skupin odločilno vplivajo na izhod.
Dejavniki, ki vplivajo na potek in hitrost
- Elektronski učinki substituentov (elektrofilni ali elektronsko dovajajoči) – vplivajo na stabilnost prehodnega stanja.
- Sterični dejavniki in napetost obroča – sproščanje ali povečanje napetosti obroča lahko pospeši reakcijo.
- Topilo, temperatura in katalizatorji – polarna topila ali kisli/bazni pogoji lahko spremenijo mehanizem (koncertedno proti stopnjevanemu).
- Možnost tvorbe stabilnih vmesnikov (radikali ali ioni) – če so taki vmesniki ugodni, je možno odstopanje od concerted mehanizma.
Pomembni primeri in uporabe
Diatropne reakcije se pojavljajo v različnih tipih organskih procesov. Primeri vključujejo hkratne premike halogenov, silylnih ali acilnih skupin ter hkratne prerazporeditve v cikličnih sistemih. V sintetični kemiji jih uporabimo za:
- straukturiranje in preurejanje ogrodij kompleksnih naravnih produktov;
- regioselektivno prestavljanje funkcionalnih skupin na želeno mesto;
- spreminjanje konfiguracij in pripravo uporabnih intermediantov, ki bi bili sicer težko dostopni.
Kako se dokaže, da gre za diatropno reakcijo
Laboratorijsko potrjevanje diatropnega mehanizma običajno vključuje kombinacijo pristopov:
- izotopno označevanje (npr. s težkimi izotopi H/D ali 13C) za sledenje premikom skupin,
- »crossover« eksperimente, s katerimi preverimo intramolekularnost (pri diatropnih reakcijah običajno ne pride do crossover produktov),
- kinetične meritve in določitev energij aktivacije,
- računalniške študije (DFT) za karakterizacijo prehodnih stanj in napoved stereokemije.
Zgodovina
Koncept diatropnih (dyotropic) preureditev je v sodobni organski kemiji sistematično predstavil Manfred T. Reetz v zgodnjih 1970-ih, ko je opisal primere, analizo mehanizmov in razlikovanje tipov. Njegovo delo je pomagalo opredeliti kriterije za prepoznavo takih reakcij in spodbudilo nadaljnje preiskave v eksperimentalni in teoretični kemiji.
Sklep
Diatropne reakcije so specifičen, a pogosto pomemben razred intramolekularnih preureditev, ki omogočajo hkratno preselitvi dveh skupin znotraj iste molekule. Razumevanje mehanizmov, stereokemičnih posledic in dejavnikov, ki reakcijo pospešujejo ali zavirajo, je ključno za njihovo učinkovito uporabo v organski sintezi in pri razlagi potekov naravnih in laboratorijskih reakcij.
Preureditve tipa I
Pri preureditvah tipa I (pretvorba Y-A-B-X v X-A-B-Y) sta obe migrirajoči skupini orientirani trans. Pri reakciji ostaneta obe skupini na nasprotnih straneh. O prvem primeru dikatropne preureditve, ki vključuje vez ogljik-ogljik, sta poročala Cyril A. Grob in Saul Winstein. Opazila sta izmenjavo dveh bromovih atomov v nekem steroidu.
V preprostem primeru se dva bromova atoma v 3-terc-butil-trans-1,2-dibromoheksanu s segrevanjem mutirata. V prehodnem stanju se oba bromova atoma simetrično povežeta z obema ogljikovima atomoma na nasprotnih straneh in reakcija je usklajena. Kemiki so raziskali tudi stopenjske mehanizme v dijotropnih reakcijah.
V organski sintezi je pomembna barvilna reakcija pretvorba 4-substituiranih gama-laktonov v butirolaktone. Diatotropne preureditve tipa I se pojavljajo tudi okoli vezi ogljik-kisik. Primer je uporaba toplote za spremembo RRSi1R3C-O-Si2R3 v RRSi2R3C-O-Si1R3. (Ta reakcija lahko poteka v obe smeri, odvisno od temperature.) Drugi primer je 1,2-Wittigova preureditev. Diatotropne reakcije lahko potekajo tudi z vezmi N-O ali N-N.
Preoblikovanja tipa II
Pri preureditvah tipa II se dva vodikova atoma pogosto premikata vzdolž ogljikovega skeleta. Ta tip reakcije se pojavlja pri nekaterih transfernih hidrogeniranjih. Primer je prenos vodika v disulfonih sinsesquinorbornena.
Vprašanja in odgovori
V: Kaj je dinotropna reakcija?
O: Diatropna reakcija je vrsta kemijske reakcije, pri kateri organska spojina spremeni svojo strukturo tako, da dva substituenta preskočita z enega mesta na molekuli na drugo. Gre za periciklično valenčno izomerizacijo, ko se dve sigma vezi hkrati premakneta na novo mesto na isti molekuli.
V: Zakaj so dijotropne reakcije pomembne v organski kemiji?
O: Diatotropne reakcije so pomembne v organski kemiji, ker lahko pojasnijo delovanje nekaterih reakcij in jih lahko uporabimo kot koristen korak pri izdelavi velikih in zapletenih molekul.
V: Kdo je prvi opisal dinotropne reakcije?
O: Diatotropne reakcije je prvi opisal Manfred T. Reetz leta 1971.
V: Kaj pomeni ime "dinotropna reakcija"?
O: Ime "dinotropna reakcija" izhaja iz grške besede dyo, ki pomeni "dva". Preureditev pomeni, da reakcija spremeni vezi med atomi v eni molekuli.
V: Kaj se zgodi med dinotropno reakcijo tipa I?
O: Pri dinotropni reakciji tipa I dve migrirajoči skupini zamenjata svoj relativni položaj.
V: V čem se razlikuje od dinotropnih reakcij tipa II?
O: Diatropne reakcije tipa II vključujejo migracijo na nova vezavna mesta brez izmenjave položajev.
