Cheletropske reakcije

Teoretična analiza

Zaradi geometrije molekul, vključenih v cheletropske reakcije, potrjujejo številne napovedi teoretičnih kemikov. Cheletropske reakcije potrjujejo ohranitev simetrije molekulskih orbital.

V pericikličnem prehodnem stanju majhna molekula daruje obroču dva elektrona. Reakcijo lahko razložimo z dvema možnima geometrijama. Majhna molekula se lahko približuje linearno ali nelinearno. Pri linearnem pristopu so elektroni v orbitali male molekule usmerjeni neposredno v sistem π velike molekule. Pri nelinearnem približevanju se orbitalni del približuje pod rahlim kotom. Sposobnost sistema π, da se ob približevanju majhne molekule vrti, je ključnega pomena pri tvorbi novih vezi. Smer vrtenja se razlikuje glede na to, koliko π-elektronov je v sistemu. Spodaj je prikazan diagram dvoelektronskega fragmenta, ki se približuje štirielektronskemu π-sistemu z uporabo mejnih molekulskih orbital. Če se majhna molekula približuje linearno, je vrtenje disrotacijsko, če se približuje nelinearno, pa konrotacijsko. Disrotatorna in konrotatorna oblika pove, kako se vrtijo vezi v π-sistemu. Disrotacija pomeni nasprotno smer, konrotacija pa isto smer. To je prikazano tudi na spodnjem diagramu.

S Hucklovim pravilom lahko ugotovimo, ali je π-sistem aromatski ali antiaromatski. Če je aromatski, se pri linearnih pristopih uporablja disrotacijsko gibanje, pri nelinearnih pa konrotacijsko gibanje. Nasprotno velja za antiaromatski sistem. Pri linearnih pristopih bo uporabljeno konrotatorno gibanje, pri nelinearnih pa disrotatorno gibanje.

Cheletropske reakcije, ki vključujejo SO2

Termodinamika

Pri reakciji žveplovega dioksida z butadienom in izoprenom nastaneta dva različna produkta. Mehanizem reakcije določa, kaj nastane. Možna sta kinetični in termodinamični produkt. Termodinamičnega produkta nastane več kot kinetičnega. Kinetični produkt nastane pri Diels-Alderjevi reakciji, medtem ko pri cheletropski reakciji nastane termodinamsko stabilnejši produkt. Cheletropska pot se uporablja bolj, ker se pri njej ustvari stabilnejši adukt s petčlenskim obročem. Spodnja shema prikazuje razliko med obema produktoma. Pot na levi strani prikazuje termodinamični produkt, pot na desni strani pa kinetični produkt. Suarez in Sordo sta to pokazala leta 1995. To sta pokazala s poskusi in z izračuni po Gaussiju.

Kinetika

Primer tega so cheletropne reakcije 1,3-dienov z žveplovim dioksidom. Kemiki so natančno preučili kinetiko te reakcije. Leta 1976 sta Isaacs in Laila izmerila kinetične faktorje za dodajanje žveplovega dioksida derivatom butadiena. Hitrost dodajanja sta spremljala v benzenu pri 30 °C z začetnim dvajsetkratnim presežkom diena. Za merjenje izginotja SO₂ sta uporabila spektrofotometer za preučevanje svetlobe pri valovni dolžini 320 nm. Reakcija je pokazala "kinetiko psevdo prvega reda". Kemiki so ugotovili, da elektronsko odtujene skupine na dienu zmanjšajo hitrost reakcije. Na hitrost reakcije so znatno vplivali tudi sterični učinki 2-substituentov, pri čemer so obsežnejše skupine povečale hitrost reakcije. (Z drugimi besedami, večja kot je bila skupina atomov, ki je visela z drugega ogljikovega atoma, hitreje je potekala reakcija.) Avtorja to pripisujeta težnji, da velike skupine spodbujajo cisoidno konformacijo diena, ki je bistvena za reakcijo (glej spodnjo tabelo). Poleg tega so za sedem dienov izmerili hitrosti pri štirih temperaturah. Na podlagi teh meritev so kemiki s pomočjo Arrheniusove enačbe izračunali entalpijo aktivacije (ΔH^‡) in entropijo aktivacije (ΔS^‡) za vsako reakcijo. To je bil eden prvih pomembnih poskusov preučevanja kenetike cheletropske reakcije.

-butadien	104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2 %) absolutno	104 k /min−1 (30 °C) (± 1-2 %) relativno	ΔH ‡/kcal mol−1	ΔS ‡/cal mol−1 K −1
2-metil	1.83	1.00	14.9	-15
2-etil	4.76	2.60	10.6	-20
2-izopropil	13.0	7.38	12.5	-17
2-terc-butil	38.2	20.8	10.0	-19
2-neopentil	17.2	9.4	11.6	-18
2-cloro	0.24	0.13	NI RELEVANTNO	NI RELEVANTNO
2-bromoetil	0.72	0.39	NI RELEVANTNO	NI RELEVANTNO
2-p-tolil	24.7	13.5	10.4	-19
2-fenil	17.3	9.45	NI RELEVANTNO	NI RELEVANTNO
2-(p-bromofenil)	9.07	4.96	NI RELEVANTNO	NI RELEVANTNO
2,3-dimetil	3.54	1.93	12.3	-18
cis-1-metil	0.18	0.10	NI RELEVANTNO	NI RELEVANTNO
trans-1-metil	0.69	0.38	NI RELEVANTNO	NI RELEVANTNO
1,2-dimetilen-cikloheksan	24.7	13.5	11.4	-16
2-metil-1,1,1,4,4-d4	1.96	NI RELEVANTNO	NI RELEVANTNO	NI RELEVANTNO

Monnat, Vogel in Sordo so leta 2002 izmerili kinetiko dodajanja žveplovega dioksida 1,2-dimetilidencikloalkanom. Zapisali so, da lahko pri reakciji 1,2-dimetilidencikloheksana z žveplovim dioksidom nastaneta dva različna produkta, odvisno od reakcijskih pogojev. Pod kinetičnim nadzorom (≤ -60 °C) nastane ustrezni sultin s hetero-Diels-Alderjevo reakcijo, pod termodinamičnim nadzorom (≥ -40 °C) pa s cheletropsko reakcijo nastane ustrezni sulfen. Aktivacijska entalpija za hetero-Diels-Alderjevo reakcijo je za približno 2 kcal/mol manjša kot za ustrezno cheletropsko reakcijo. Sulfolen je približno 10 kcal/mol stabilnejši od izometričnega sultina v raztopini CHCl/SO. ₂₂₂

Avtorjem je uspelo eksperimentalno določiti hitrostni zakon pri 261,2 K za reakcijo 1,2-dimetilidenecikloheksana z žveplovim dioksidom, pri kateri nastane ustrezni sulfen. Reakcija je potekala v prvem redu za 1,2-dimetilidencikloheksan, v drugem redu pa za žveplov dioksid (glej spodaj). To je potrdilo napoved teoretičnih kemikov, ki je temeljila na kvantnih izračunih ab initio na visoki ravni. Z uporabo računalniških metod so avtorji predlagali prehodno strukturo za cheletropsko reakcijo 1,2-dimetilidencikloheksana z žveplovim dioksidom (glej sliko desno). Reakcija je drugega reda v žveplovem dioksidu, ker se na prehodno stanje verjetno veže druga molekula žveplovega dioksida in ga pomaga stabilizirati. Podobni rezultati so bili ugotovljeni v študiji Suareza, Sorda in Sordoja iz leta 1995, v kateri so z ab initio izračuni preučili kinetični in termodinamični nadzor reakcije žveplovega dioksida z 1,3-dienom.

d [ ]3 d t = k [ 2]1 [ S O ] 2{\displaystyle2 {\frac {d[3]}{dt}}=k_{2}[1][SO_{2}]^{2}}

Učinki topil

Vpliv topila na cheletropsko reakcijo 3,4-dimetil-2,5-dihidrotiofen-1,1-dioksida (na sliki desno) smo kinetično raziskali v 14 topilih. Ugotovljeno je bilo, da so konstante hitrosti reakcije naprej in nazaj ter konstante ravnotežja linearno povezane z lestvico polarnosti topila E_T(30).

Reakcije so potekale pri 120 °C, preučevali pa smo jih z 1H-NMR spektroskopijo reakcijske zmesi. Ugotovljeno je bilo, da se hitrost k₁ pri prehodu iz cikloheksana v metanol zmanjša za faktor 4,5. Ugotovljeno je bilo, da se povratna hitrost k_-1 poveča za faktor 53, ko se iz cikloheksana preide na metanol, medtem ko se ravnotežna konstanta K_eq zmanjša za faktor 140. Predpostavlja se, da se med procesom aktivacije spremeni polarnost, kar dokazujejo razmerja med ravnotežnimi in kinetičnimi podatki. Avtorji pravijo, da se zdi, da na reakcijo vpliva polarnost topila, kar je mogoče dokazati s spremembo dipolnih momentov pri prehodu iz reaktanta v prehodno stanje v produkt. Avtorji prav tako navajajo, da se zdi, da na cheletropno reakcijo ne vpliva niti kislost niti bazičnost topila.

Na podlagi rezultatov te študije avtorji pričakujejo naslednja vedenja:

1. Sprememba polarnosti topila bo na hitrost vplivala manj kot ravnotežje.

2. Za hitrostne konstante bo značilen nasprotni učinek polarnosti: k₁ se bo rahlo zmanjšal s povečanjem E_T(30), k_-1 pa se bo pod enakimi pogoji povečal.

3. Učinek na k_-1 bo večji kot na k. ₁

Reakcija 1,2-dimetilidenecikloheksana s SO2 daje sultin s hetero-Diels-Alderjevo reakcijo pod kinetičnim nadzorom ali sulfolen s heletropsko reakcijo pod termodinamičnim nadzorom


Predlagano prehodno stanje za reakcijo 1,2-dimetilidenecikloheksana s SO2, pri kateri nastane sulfolen s heletropno reakcijo


Preučevanje heletropne reakcije v različnih topilih

Adicije karbena na alkene

Ena od sintetično najpomembnejših cheletropnih reakcij je dodajanje singletnega karbena alkenu, da nastane ciklopropan (glej sliko levo). Karben je nevtralna molekula, ki vsebuje dvovalentni ogljik s šestimi elektroni v valenčni lupini. Zaradi tega so karbeni zelo reaktivni elektrofili in nastajajo kot vmesni produkti reakcij. Singletni karben vsebuje prazno orbitalo p in približno ²hibridno orbitalo sp, ki ima dva elektrona. Singletni karbeni se stereospecifično dodajajo alkenom, pri čemer se stereokemija alkena ohrani v produktu ciklopropanu. Mehanizem za dodajanje karbena na alken je usklajena [2+1] cikloadicija (glej sliko). Karbene, pridobljene iz kloroforma ali bromoforma, lahko uporabimo za dodajanje CX₂ alkenu, da dobimo dihalociklopropan, medtem ko Simmons-Smithov reagent dodaja CH₂.

Interakcija zapolnjene karbenske orbitale s π sistemom alkena ustvari štirielektronski sistem in spodbuja nelinearni pristop. Prav tako je ugodno mešati prazno p orbitalo karbena z napolnjeno π orbitalo alkena. Do ugodnega mešanja pride z nelinearnim pristopom (glej sliko 2 desno). Čeprav je teorija jasno naklonjena nelinearnemu pristopu, pa ni očitnih eksperimentalnih posledic za linearni ali nelinearni pristop.

Dodajanje karbena alkenu za nastanek ciklopropana


Slika 2. A) Orbitale za singletne karbene B) Nelinearni pristop k a) sp2 orbitali karbena in b) p orbitali karbena