Molekulska orbitala: definicija, osnove in vloga v kemiji

Besedo orbitalni je v angleščini prvič uporabil Robert S. Mulliken. Nemški fizik Erwin Schrödinger je o MO pisal že prej. Schrödinger jih je imenoval Eigenfunktion.

Fizik Max Born je leta 1926 opisal teorijo molekulskih orbital. Danes je znana kot Bornovo pravilo in je del kopenhagenske interpretacije kvantne mehanike. Ko je bila ta teorija prvotno predlagana, se ni strinjala z modelom atoma Nielsa Bohra. Bohrov model je opisoval elektrone kot "krožeče" okoli jedra, ki se gibljejo v krogu. Vendar pa je Bornov model sčasoma pridobil popularno podporo, saj je lahko opisal lokacije elektronov v molekulah in pojasnil številne prej nerazložljive kemijske reakcije.

Atomske orbitale napovedujejo položaj elektrona v atomu. Molekularne orbitale nastanejo, ko se atomske orbitale združijo. Molekularna orbital lahko poda informacije o elektronski konfiguraciji molekule. Elektronska konfiguracija je najverjetnejši položaj in energija enega (ali enega para) elektronov. Večinoma je MO predstavljena kot linearna kombinacija atomskih orbital (metoda LCAO-MO), zlasti pri približni uporabi. To pomeni, da kemiki predpostavljajo, da je verjetnost, da je elektron na kateri koli točki v molekuli, vsota verjetnosti, da je elektron tam na podlagi posameznih atomskih orbital. LCAO-MO je preprost model vezi v molekulah in je pomemben za preučevanje teorije molekulskih orbital.

Teoretični kemiki uporabljajo računalnike za izračun MO različnih molekul (realnih in imaginarnih). Računalnik lahko izriše grafe "oblaka", da pokaže, kako verjetno je, da se bo elektron nahajal v katerem koli območju. Računalniki lahko podajo tudi informacije o fizikalnih lastnostih molekule. Prav tako lahko povedo, koliko energije je potrebno za nastanek molekule. To pomaga kemikom povedati, ali je mogoče nekatere majhne molekule združiti v večje molekule.

Večina današnjih načinov računalniške kemije se začne z izračunom MO sistema. Električno polje vsakega MO ustvarjajo jedra vseh atomov in neka povprečna porazdelitev drugih elektronov.

Razumevanje MO je podobno nalogi, kot da bi vedeli, kje se nahaja vsak zaposleni v veliki trgovini z izdelki za dom (ne da bi si ogledali notranjost trgovine). Analitik pozna število zaposlenih v trgovini in oddelek vsakega zaposlenega. Prav tako ve, da zaposleni ne stopajo drug drugemu na prste in da zaposleni stojijo v prehodu in ne na policah z blagom. Zaposleni zapustijo svoj oddelek, da pomagajo strankam poiskati blago v drugih oddelkih ali da preverijo zaloge. Analitik, ki poda lokacijo vseh zaposlenih v trgovini v izbranem trenutku, ne da bi pogledal v notranjost, je kot kemik, ki izračuna MO molekule. Tako kot MO ne more povedati natančne lokacije vsakega elektrona, tudi natančna lokacija vsakega zaposlenega ni znana. MO, ki ima vozliščno ravnino, je kot sklep, da zaposleni hodijo po hodnikih in ne po policah. Čeprav elektrone prispeva določen atom, elektron zapolni MO ne glede na svoj izvorni atom. To je tako, kot če bi zaposleni zapustil svoj oddelek in se čez dan sprehajal drugje po trgovini. MO je torej nepopoln opis elektrona, tako kot so analitikovi izračuni o nevidni trgovini nepopolno ugibanje o lokacijah zaposlenih.

Teoretični kemiki so iznašli pravila za izračun MO. Ta pravila izhajajo iz razumevanja kvantne mehanike. Kvantna mehanika pomaga kemikom uporabiti fizikalne podatke o elektronih, da ugotovijo, kako se elektroni obnašajo v molekulah. Molekularne orbitale nastanejo iz "dovoljenih" interakcij med atomskimi orbitali. (Interakcije so "dovoljene", če so simetrije (določene s teorijo grup) atomskih orbital med seboj združljive.) Kemiki preučujejo interakcije atomskih orbital. Te interakcije izhajajo iz prekrivanja (merilo, kako dobro dve orbitali konstruktivno vplivata druga na drugo) med dvema atomskima orbitama. Prekrivanje je pomembno, če sta si atomski orbitali energijsko blizu. Število MO v molekuli mora biti enako številu atomskih orbital v atomih, ki so združeni v molekulo.

Kemiki morajo razumeti geometrijo MO, da bi lahko razpravljali o molekulski strukturi. Metoda LCMO (Linearna kombinacija atomskih orbital molekulskih orbital) omogoča grob, a dober opis MO. Pri tej metodi so molekulske orbitale izražene kot linearne kombinacije vseh atomskih orbital vsakega atoma v molekuli.

Linearne kombinacije atomskih orbital (LCAO)

Molekularne orbitale sta prvič predstavila Friedrich Hund in Robert S. Mulliken v letih 1927 in 1928.

Približek linearne kombinacije atomskih orbital ali "LCAO" za molekulske orbitale je leta 1929 predstavil sir John Lennard-Jones. Njegov prelomni članek je pokazal, kako iz kvantnih načel izpeljati elektronsko strukturo molekul fluora in kisika. Ta kvalitativni pristop k teoriji molekulskih orbital je del začetka sodobne kvantne kemije.

Z linearnimi kombinacijami atomskih orbital (LCAO) lahko uganemo molekulske orbitale, ki nastanejo, ko se atomi molekule povežejo med seboj. Podobno kot za atomsko orbitalo lahko tudi za molekulsko orbitalo sestavimo Schrodingerjevo enačbo, ki opisuje obnašanje elektrona. Linearne kombinacije atomskih orbital (vsote in razlike atomskih valovnih funkcij) zagotavljajo približne rešitve za molekularne Schrodingerjeve enačbe. Za preproste dvoatomne molekule so valovne funkcije, ki jih dobimo, matematično predstavljene z enačbami

Ψ = c ψ _aa+ c ψ _bb

in .

Ψ* = c ψ _aa- c ψ _bb

kjer sta Ψ in Ψ* molekulski valovni funkciji za vezno oziroma antivezno molekulsko orbitalo, ψ_a in ψ_b sta atomski valovni funkciji atomov a oziroma b, c_a in c pa _bsta nastavljiva koeficienta. Ti koeficienti so lahko pozitivni ali negativni, odvisno od energij in simetrij posameznih atomskih orbital. Ko se atoma približata drug drugemu, se njuni atomski orbitali prekrivata in ustvarjata območja z visoko elektronsko gostoto. Tako med atomoma nastanejo molekulske orbitale. Atome drži skupaj elektrostatična privlačnost med pozitivno nabitimi jedri in negativno nabitimi elektroni, ki zasedajo vezne molekulske orbitale.

Vezni, antivezni in nevezni MO

Pri interakciji atomskih orbital lahko nastane molekulska orbitala treh vrst: vezna, antivezna ali nevezna.

MO vezave:

• Vezne interakcije med atomskimi orbitali so konstruktivne (fazne) interakcije.
• Vezne MO imajo nižjo energijo od atomskih orbital, ki jih tvorijo.

MO proti vezavi:

• Antivezavne interakcije med atomskimi orbitali so destruktivne (izvenfazne) interakcije.
• Antivezavni MO imajo višjo energijo od atomskih orbital, ki jih tvorijo.

Nevezni MO:

• Nevezni MO so posledica odsotnosti interakcij med atomskimi orbitali zaradi pomanjkanja združljivih simetrij.
• Nevezne MO imajo enako energijo kot atomske orbitale enega od atomov v molekuli.

HOMO in LUMO

Vsaka molekulska orbitala ima svoj energijski nivo. Kemiki razvrščajo MO po energijskih nivojih. Kemiki domnevajo, da bodo elektroni najprej zapolnili MO na najnižjem energijskem nivoju. Na primer, če ima molekula elektrone za zapolnitev 15 orbital, bo zapolnjenih 15 MO z najnižjimi energijskimi nivoji. Petnajsta MO na seznamu se imenuje "najvišje zasedena molekulska orbitala" (HOMO), šestnajsta MO na seznamu pa "najnižja nezasedena molekulska orbitala" (LUMO). Razlika med energijskim nivojem HOMO in energijskim nivojem LUMO se imenuje pasovna vrzel. Pasovna vrzel lahko včasih služi kot merilo vzbujalnosti molekule: manjša kot je njena energija, lažje jo je vzbuditi. Ko je elektron vzbujen, preskoči na nezasedeno MO. To lahko na primer pomaga ugotoviti, ali bo nekaj oddajalo svetlobo (luminiscenca).