Molekulska orbitala: definicija, osnove in vloga v kemiji
Molekulska orbitala: definicija, osnove in vloga v kemiji — razumljiva razlaga elektronskih vezi, teorije MO in praktične uporabe pri napovedovanju lastnosti molekul.
V kemiji molekulska orbitala (ali MO) pojasnjuje, kaj se zgodi z elektroni, ko se atomi združijo v molekulo. MO je matematična funkcija, ki opisuje valovno obnašanje elektrona v molekuli. Kemiki take funkcije uporabljajo za napovedovanje ali razlago kemijskih in fizikalnih lastnosti. Funkcije lahko na primer povedo, kakšna je verjetnost, da najdemo elektron na določenem območju.
Kemiki matematične modele molekulskih orbital običajno zgradijo s kombiniranjem atomskih orbital. Uporabijo se lahko tudi hibridne orbitale iz vsakega atoma molekule ali druge molekulske orbitale iz skupin atomov. Na teh funkcijah lahko delajo računalniki. Molekularne orbitale omogočajo kemikom uporabo kvantne mehanike pri preučevanju molekul. MO odgovarjajo na vprašanja o tem, kako se atomi v molekulah držijo skupaj. Različne zaokrožene oblike v orbitalnem diagramu označujejo, kje v atomu bi se najverjetneje nahajali elektroni.
Kako nastanejo molekulske orbite
Molekulske orbitale nastanejo, ko se atomske orbitale posameznih atomov kombinirajo. Najpogostejši pristop je linearna kombinacija atomskih orbital (LCAO), pri katerem se valovne funkcije atomov seštevajo ali odštevajo. Če se valovni funkciji pri seštevanju fazi ujemata, dobimo vezujočo (bonding) orbitalo z nižjo energijo. Če pa se valovni funkciji izničita (ničelna interferenca), nastane antivezujoča (antibonding) orbitala z višjo energijo.
Vrste orbital glede na simetrijo
- Sigma (σ): nastane z vzdolžnim prekrivanjem orbital ob osi vezi (npr. 1s–1s ali 2p_z–2p_z). Ima rotacijsko simetrijo okoli osi vezi.
- Pi (π): nastane z bočnim prekrivanjem p-orbital; ima vozlične ravnine in eno vozliščno ravnino skozi os vezi.
- Delta (δ) in druge: pri prekrivanju kompleksnih d-orbital lahko nastanejo še redkejše simetrije.
Energije, zasedenost in bond order
V molekuli so MO porazdeljene po energiji. Elektroni zapolnijo orbitale od najnižje energije navzgor (način, podoben zapolnjevanju atomskih orbital). Pomembna sta pojma HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) in LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) — razliko med njima pogosto imenujemo tudi energijski pas ali režo, pomembno pri absorpciji svetlobe in reaktivnosti.
Bond order (ničelna doza vezi) lahko ocenimo kot (število elektronov v vezujočih MO − število elektronov v antivezujočih MO) / 2. Višji bond order pomeni močnejšo vez.
Primeri in posledice
- H2: dve 1s atomski orbitali se kombinirata v eno vezi vezujočo σ in eno antivezujočo σ*. Ob dveh elektronih v σ je molekula stabilna.
- O2: konfiguracija MO razloži paramagnetizem kisika — v π* (antivezujočih) orbitalah so dva neusklajena (neparna) elektrona, zato je O2 paramagneten.
- Benzenski π-sistem: šest p-orbital se delokalizira v šest π MO, kar vodi v energijsko stabilizacijo (aromatičnost) in enakomerno delitev vezi.
Vloga pri kemijski reaktivnosti
Frontier orbital teorija poudarja pomen HOMO in LUMO pri reakcijah: nukleofilne vrste pogosto darujejo elektrone iz svojega HOMO, elektrofili pa sprejemajo elektrone v svoj LUMO. Ujemanje energij in prostorskega premikanja teh orbital določa, ali bo jedro interakcije hitro in selektivno.
Vizualizacija in vozlišča
Molekulske orbitale lahko prikažemo kot površine, kjer je verjetnost najdbe elektrona določena z gostoto v tej površini. Vozlišča so regije, kjer je valovna funkcija enaka nič — antivezujoče orbitale imajo več vozlišč in višjo energijo. Barvna označba običajno prikazuje fazo (pozitivno/negativno) valovne funkcije.
Računalniške metode
Za izračun in risanje MO se uporabljajo metode kvantne kemije, npr. Hartree–Fock (HF), teorija funkcionala gostote (DFT), ter naprednejše metode, kot so konfiguracijska interakcija (CI) ali Coupled Cluster (CC). Računalniški izračuni omogočajo napoved geometrije, energij, spektrov in reaktivnosti.
Povezava z eksperimentalnimi opazovanji
Molekulske orbitale neposredno vplivajo na spektre (UV–Vis, fotoelektronska spektroskopija), elektronske lastnosti in magnetne lastnosti. Prehodi med MO (npr. HOMO → LUMO) povzročijo absorpcijo svetlobe, kar je osnova za barve in fotokemijo.
Kaj si zapomniti
- Molekulska orbitala opisuje verjetnostno porazdelitev elektrona v molekuli.
- Vezujoče orbitale znižujejo energijo in stabilizirajo molekulo; antivezujoče jo zvišujejo.
- HOMO in LUMO sta ključna za razumevanje reaktivnosti in spektrov.
- Računalniške metode omogočajo natančne modele MO ter razlago eksperimentalnih podatkov.
Ta pregled predstavlja osnovne koncepte molekulskih orbital. Za poglobljeno razlago specifičnih primerov (npr. gradnja MO-diagrama za določeno molekulo) je priporočljivo pogledati konkretne risbe orbital in izračune za izbrano molekulo.
Slika 1: Celoten niz molekulskih orbital acetilena (H-C≡C-H)
Zgodovina
Besedo orbitalni je v angleščini prvič uporabil Robert S. Mulliken. Nemški fizik Erwin Schrödinger je o MO pisal že prej. Schrödinger jih je imenoval Eigenfunktion.
Fizik Max Born je leta 1926 opisal teorijo molekulskih orbital. Danes je znana kot Bornovo pravilo in je del kopenhagenske interpretacije kvantne mehanike. Ko je bila ta teorija prvotno predlagana, se ni strinjala z modelom atoma Nielsa Bohra. Bohrov model je opisoval elektrone kot "krožeče" okoli jedra, ki se gibljejo v krogu. Vendar pa je Bornov model sčasoma pridobil popularno podporo, saj je lahko opisal lokacije elektronov v molekulah in pojasnil številne prej nerazložljive kemijske reakcije.
Pregled
Atomske orbitale napovedujejo položaj elektrona v atomu. Molekularne orbitale nastanejo, ko se atomske orbitale združijo. Molekularna orbital lahko poda informacije o elektronski konfiguraciji molekule. Elektronska konfiguracija je najverjetnejši položaj in energija enega (ali enega para) elektronov. Večinoma je MO predstavljena kot linearna kombinacija atomskih orbital (metoda LCAO-MO), zlasti pri približni uporabi. To pomeni, da kemiki predpostavljajo, da je verjetnost, da je elektron na kateri koli točki v molekuli, vsota verjetnosti, da je elektron tam na podlagi posameznih atomskih orbital. LCAO-MO je preprost model vezi v molekulah in je pomemben za preučevanje teorije molekulskih orbital.
Teoretični kemiki uporabljajo računalnike za izračun MO različnih molekul (realnih in imaginarnih). Računalnik lahko izriše grafe "oblaka", da pokaže, kako verjetno je, da se bo elektron nahajal v katerem koli območju. Računalniki lahko podajo tudi informacije o fizikalnih lastnostih molekule. Prav tako lahko povedo, koliko energije je potrebno za nastanek molekule. To pomaga kemikom povedati, ali je mogoče nekatere majhne molekule združiti v večje molekule.
Večina današnjih načinov računalniške kemije se začne z izračunom MO sistema. Električno polje vsakega MO ustvarjajo jedra vseh atomov in neka povprečna porazdelitev drugih elektronov.
Analogija
Razumevanje MO je podobno nalogi, kot da bi vedeli, kje se nahaja vsak zaposleni v veliki trgovini z izdelki za dom (ne da bi si ogledali notranjost trgovine). Analitik pozna število zaposlenih v trgovini in oddelek vsakega zaposlenega. Prav tako ve, da zaposleni ne stopajo drug drugemu na prste in da zaposleni stojijo v prehodu in ne na policah z blagom. Zaposleni zapustijo svoj oddelek, da pomagajo strankam poiskati blago v drugih oddelkih ali da preverijo zaloge. Analitik, ki poda lokacijo vseh zaposlenih v trgovini v izbranem trenutku, ne da bi pogledal v notranjost, je kot kemik, ki izračuna MO molekule. Tako kot MO ne more povedati natančne lokacije vsakega elektrona, tudi natančna lokacija vsakega zaposlenega ni znana. MO, ki ima vozliščno ravnino, je kot sklep, da zaposleni hodijo po hodnikih in ne po policah. Čeprav elektrone prispeva določen atom, elektron zapolni MO ne glede na svoj izvorni atom. To je tako, kot če bi zaposleni zapustil svoj oddelek in se čez dan sprehajal drugje po trgovini. MO je torej nepopoln opis elektrona, tako kot so analitikovi izračuni o nevidni trgovini nepopolno ugibanje o lokacijah zaposlenih.
Izračun MO je podoben predvidevanju lokacije vsakega zaposlenega v trgovini z izdelki za domačo rabo.
Oblikovanje molekulskih orbital
Teoretični kemiki so iznašli pravila za izračun MO. Ta pravila izhajajo iz razumevanja kvantne mehanike. Kvantna mehanika pomaga kemikom uporabiti fizikalne podatke o elektronih, da ugotovijo, kako se elektroni obnašajo v molekulah. Molekularne orbitale nastanejo iz "dovoljenih" interakcij med atomskimi orbitali. (Interakcije so "dovoljene", če so simetrije (določene s teorijo grup) atomskih orbital med seboj združljive.) Kemiki preučujejo interakcije atomskih orbital. Te interakcije izhajajo iz prekrivanja (merilo, kako dobro dve orbitali konstruktivno vplivata druga na drugo) med dvema atomskima orbitama. Prekrivanje je pomembno, če sta si atomski orbitali energijsko blizu. Število MO v molekuli mora biti enako številu atomskih orbital v atomih, ki so združeni v molekulo.
Kvalitativni pristop
Kemiki morajo razumeti geometrijo MO, da bi lahko razpravljali o molekulski strukturi. Metoda LCMO (Linearna kombinacija atomskih orbital molekulskih orbital) omogoča grob, a dober opis MO. Pri tej metodi so molekulske orbitale izražene kot linearne kombinacije vseh atomskih orbital vsakega atoma v molekuli.
Linearne kombinacije atomskih orbital (LCAO)
Molekularne orbitale sta prvič predstavila Friedrich Hund in Robert S. Mulliken v letih 1927 in 1928.
Približek linearne kombinacije atomskih orbital ali "LCAO" za molekulske orbitale je leta 1929 predstavil sir John Lennard-Jones. Njegov prelomni članek je pokazal, kako iz kvantnih načel izpeljati elektronsko strukturo molekul fluora in kisika. Ta kvalitativni pristop k teoriji molekulskih orbital je del začetka sodobne kvantne kemije.
Z linearnimi kombinacijami atomskih orbital (LCAO) lahko uganemo molekulske orbitale, ki nastanejo, ko se atomi molekule povežejo med seboj. Podobno kot za atomsko orbitalo lahko tudi za molekulsko orbitalo sestavimo Schrodingerjevo enačbo, ki opisuje obnašanje elektrona. Linearne kombinacije atomskih orbital (vsote in razlike atomskih valovnih funkcij) zagotavljajo približne rešitve za molekularne Schrodingerjeve enačbe. Za preproste dvoatomne molekule so valovne funkcije, ki jih dobimo, matematično predstavljene z enačbami
Ψ = c ψ aa+ c ψ bb
in .
Ψ* = c ψ aa- c ψ bb
kjer sta Ψ in Ψ* molekulski valovni funkciji za vezno oziroma antivezno molekulsko orbitalo, ψa in ψb sta atomski valovni funkciji atomov a oziroma b, ca in c pa bsta nastavljiva koeficienta. Ti koeficienti so lahko pozitivni ali negativni, odvisno od energij in simetrij posameznih atomskih orbital. Ko se atoma približata drug drugemu, se njuni atomski orbitali prekrivata in ustvarjata območja z visoko elektronsko gostoto. Tako med atomoma nastanejo molekulske orbitale. Atome drži skupaj elektrostatična privlačnost med pozitivno nabitimi jedri in negativno nabitimi elektroni, ki zasedajo vezne molekulske orbitale.
Vezni, antivezni in nevezni MO
Pri interakciji atomskih orbital lahko nastane molekulska orbitala treh vrst: vezna, antivezna ali nevezna.
MO vezave:
- Vezne interakcije med atomskimi orbitali so konstruktivne (fazne) interakcije.
- Vezne MO imajo nižjo energijo od atomskih orbital, ki jih tvorijo.
MO proti vezavi:
- Antivezavne interakcije med atomskimi orbitali so destruktivne (izvenfazne) interakcije.
- Antivezavni MO imajo višjo energijo od atomskih orbital, ki jih tvorijo.
Nevezni MO:
- Nevezni MO so posledica odsotnosti interakcij med atomskimi orbitali zaradi pomanjkanja združljivih simetrij.
- Nevezne MO imajo enako energijo kot atomske orbitale enega od atomov v molekuli.
HOMO in LUMO
Vsaka molekulska orbitala ima svoj energijski nivo. Kemiki razvrščajo MO po energijskih nivojih. Kemiki domnevajo, da bodo elektroni najprej zapolnili MO na najnižjem energijskem nivoju. Na primer, če ima molekula elektrone za zapolnitev 15 orbital, bo zapolnjenih 15 MO z najnižjimi energijskimi nivoji. Petnajsta MO na seznamu se imenuje "najvišje zasedena molekulska orbitala" (HOMO), šestnajsta MO na seznamu pa "najnižja nezasedena molekulska orbitala" (LUMO). Razlika med energijskim nivojem HOMO in energijskim nivojem LUMO se imenuje pasovna vrzel. Pasovna vrzel lahko včasih služi kot merilo vzbujalnosti molekule: manjša kot je njena energija, lažje jo je vzbuditi. Ko je elektron vzbujen, preskoči na nezasedeno MO. To lahko na primer pomaga ugotoviti, ali bo nekaj oddajalo svetlobo (luminiscenca).
Elektronske valovne funkcije za orbitalo 1s vodikovega atoma (levo in desno) ter ustrezne vezne (spodaj) in antivezne (zgoraj) molekulske orbitale molekule H2. Realni del valovne funkcije je modra krivulja, imaginarni del pa je rdeča krivulja. Rdeče pike označujejo lokacije protonov. Elektronska valovna funkcija niha v skladu s Schrödingerjevo valovno enačbo, orbitale pa so njeni stoječi valovi. Frekvenca stoječega valovanja je sorazmerna z energijo orbitale. (Ta graf je enodimenzionalni prerez tridimenzionalnega sistema.)
Vprašanja in odgovori
V: Kaj je molekulska orbitalna točka?
O: Molekularna orbital (ali MO) je matematična funkcija, ki opisuje valovno obnašanje elektrona v molekuli. Pojasnjuje, kaj se zgodi z elektroni, ko se atomi združijo v molekuli, in lahko pove, kakšna je verjetnost, da se elektron nahaja v določenem območju.
V: Kako kemiki gradijo matematične modele molekulskih orbital?
O: Kemiki običajno zgradijo matematične modele molekulskih orbital s kombiniranjem atomskih orbital. Uporabijo lahko tudi hibridne orbitale iz vsakega atoma molekule ali druge molekulske orbitale iz skupin atomov. Računalniki lahko delajo s temi funkcijami.
V: Kaj ima kvantna mehanika opraviti s preučevanjem molekul?
O: Molekularne orbitale omogočajo kemikom uporabo kvantne mehanike pri preučevanju molekul. Odgovorijo na vprašanja o tem, kako se atomi v molekulah držijo skupaj, ter omogočajo vpogled v kemijske in fizikalne lastnosti.
V: Kaj so orbitalni diagrami?
O: Orbitalni diagrami so vizualni prikazi, ki kažejo, kje v atomu bi se najverjetneje nahajali elektroni glede na različne zaobljene oblike.
V: Kako delujejo hibridne orbitale?
O: Hibridne orbitale združujejo različne vrste atomskih orbital v eno novo vrsto, ki ima edinstvene značilnosti v primerjavi s svojimi sestavnimi deli. Ti hibridi se pogosto uporabljajo pri gradnji matematičnih modelov za molekularne orbite.
V: Kako lahko računalniki pomagajo pri preučevanju MO?
O: Računalniki lahko pomagajo pri preučevanju MO tako, da se ukvarjajo z njihovimi funkcijami in zagotavljajo natančnejše napovedi ali razlage kemijskih in fizikalnih lastnosti v molekulah.
Iskati