Cikloadicija

Cikloadicija je kemijska reakcija med reaktanti z dvojnimi vezmi, ki se nadomestijo z obročasto strukturo. Gre za periciklično kemijsko reakcijo, pri kateri se "dve ali več nenasičenih molekul (ali delov iste molekule) združita z nastankom cikličnega adukta, pri katerem se neto zmanjša številčnost vezi". To je reakcija ciklizacije: pri njej nastane nov obroč iz atomov.

Cikloadicije so poimenovane po osnovni velikosti molekul, ki se združujejo. Tako bi bila Diels-Alderjeva reakcija [4 + 2]cikloadicija, 1,3-dipolarna cikloadicija pa [3 + 2]cikloadicija. Ta vrsta reakcije je nepolarna adicijska reakcija.

Reakcijski mehanizem

Zaradi toplote lahko dvojne vezi tvorijo obroč. Pri toplotnih cikloadicijah običajno sodelujejo (4n + 2) π elektroni iz izhodne snovi za neko celo število n. Zaradi orbitalne simetrije je večina cikloadicij suprafacialno-suprafacialnih. Redko so antarafacialne-antarafacialne. Obstaja nekaj primerov termičnih cikloadicij, ki imajo 4n π elektronov (na primer cikloadicija [2 + 2]). Te potekajo v nadfacialno-antarafacialnem smislu. Na primer, dimerizacija ketena ima ortogonalni niz p orbital. Te p orbitale omogočajo, da reakcija poteka z uporabo navzkrižnega prehodnega stanja.

Svetloba lahko povzroči tudi, da dvojne vezi tvorijo obroč. Zaradi fotokemične aktivacije lahko pride tudi do cikloadicije, pri kateri sodelujejo 4n π elektroni. Pri tem ena komponenta povzroči premik elektrona iz najvišje zasedene molekulske orbitale (HOMO) (π vez) v najnižjo nezasedeno molekulsko orbitalo (LUMO) (π* anti vez). Ko elektron napreduje v višjo orbitalo, simetrija orbitale omogoča, da reakcija poteka na način suprafacialno-suprafacialno. Primer je DeMayova reakcija. Drug primer je prikazan spodaj, fotokemična dimerizacija cimetove kisline.

Upoštevajte, da vse fotokemične (2+2) ciklizacije niso cikloadicije; za nekatere je znano, da delujejo z radikalnimi mehanizmi.

Nekatere cikloadicije namesto s π-vezmi potekajo prek napeta ciklopropanskega obroča, saj ima ta pomemben π-značaj. Analogna Diels-Alderjevi reakciji je na primer reakcija kvadriciklan-DMAD:

V zapisu (i+j+...) cikloadicije se i in j nanašata na število atomov, ki sodelujejo v cikloadiciji. V tem zapisu je Diels-Alderjeva reakcija (4+2)cikloadicija, 1,3-dipolarna adicija, kot je prvi korak pri ozonolizi, pa (3+2)cikloadicija. Pri tem zapisu se uporabljajo oklepaji. Vendar pa IUPAC daje prednost zapisu [i+j+...], ki šteje elektrone in ne atomov. Uporablja oglate oklepaje. V tem zapisu sta Diels-Alderjeva in dipolarna reakcija [4+2]cikloadicija. Reakcija med norbornadienom in aktiviranim alkinom je [2+2+2]cikloadicija.

Vrste cikloadicije

Diels-Alderjeve reakcije

Diels-Alderjeva reakcija je reakcija [4+2]cikloadicije.

Diels-Alder reaction

Huisgenove cikloadicije

Huisgenova cikloadicijska reakcija je [2+3]cikloadicija.

1,3-cycloaddition

Cikloadicija nitron-olefin

Cikloadicija nitron-olefin je [3+2]cikloadicija.

Nitrone olefin cycloaddition

Formalne cikloadicije

Cikloadicije imajo pogosto kovinsko katalizirane in stopenjske radikalne analoge, vendar v strogem smislu ne gre za periciklične reakcije. Kadar so v cikloadicijo vključeni nabiti ali radikalni vmesni produkti ali kadar se rezultat cikloadicije nahaja v vrsti reakcijskih korakov, jih včasih imenujemo formalne cikloadicije, da se razlikujejo od pravih pericikličnih cikloadicij.

Primer formalne [3+3]cikloadicije med cikličnim enonom in enaminom, ki jo katalizira n-butillitij, je kaskadna reakcija Stork enamin / 1,2- adicija:

Intermolecular Formal [3+3] Cycloaddition Reaction

Vprašanja in odgovori

V: Kaj je cikloadicija?

O: Cikloadicija je kemijska reakcija med reaktanti z dvojnimi vezmi, ki se nadomestijo z obročasto strukturo.

V: Katera vrsta kemijske reakcije je cikloadicija?

O: Cikloadicija je periciklična kemijska reakcija, pri kateri se "dve ali več nenasičenih molekul (ali delov iste molekule) združita z nastankom cikličnega adukta, pri katerem se neto zmanjša številčnost vezi".

V: Kaj naredi cikloadicijska reakcija?

O: Cikloadicija je reakcija ciklizacije: tvori nov obroč iz atomov.

V: Kako se cikloadicije imenujejo?

O: Cikloadicije so poimenovane po osnovni velikosti molekul, ki se združujejo.

V: Kaj je Diels-Alderjeva reakcija?

O: Diels-Alderjeva reakcija je [4 + 2] cikloadicija.

V: Kaj je 1,3-dipolarna cikloadicija?

O: 1,3-dipolarna cikloadicija je [3 + 2] cikloadicija.

V: Katera vrsta reakcije je cikloadicija?

O: Cikloadicija je nepolarna reakcija adicije.