Sigmatropna reakcija: definicija, mehanizem, primeri in tipi

Woodward-Hoffmanova nomenklatura sigmatropičnega premika

Za opis sigmatropnih premikov se uporablja poseben zapis. Vsakemu ogljikovemu atomu na hrbtenici molekule je dodeljena številka položaja. Sigmatropne spremembe so opisane z izrazom za vrstni red [i,j]. To pomeni premik vezi σ, ki meji na enega ali več sistemov π, na nov položaj (i-1) in (j-1) atomov, ki so oddaljeni od prvotnega položaja vezi σ. Če je vsota i in j sodo število, to pomeni, da je vključena nevtralna veriga z vsemi atomi C. Neparno število kaže na prisotnost nabitega atoma C ali heteroatomskega osamljenega para, ki nadomešča dvojno vez ogljik-ogljik. Tako se premiki [1,5] in [3,3] spremenijo v premike [1,4] in [2,3] s heteroatomom, pri čemer se ohranijo simetrijski vidiki. V tretjem primeru so vodiki zaradi jasnosti izpuščeni.

Tukaj je način, kako ugotoviti vrstni red dane sigmatropične preureditve. Prvi korak je, da vsakemu atomu dodelimo številke, začenši z atomi prekinjene vezi kot atom 1. Kemiki štejejo atome v vsaki smeri od prekinjene vezi do atomov, ki tvorijo novo σ-vez v produktu. Številke, ki ustrezajo atomom, ki tvorijo novo vez, se nato ločijo z vejico in postavijo v oklepaj. Tako nastane deskriptor sigmatropične reakcije.

Kemiki štejejo atome tudi pri poimenovanju sigmatropičnega premika, pri katerem se premakne vodikov atom. Pri premiku vodikovega atoma se ogljikova veriga ne prekine. Zato kemiki štejejo vse atome, ki sodelujejo v reakciji, in ne le najbližje atome. Na primer, naslednja migracija vodikovega atoma je v vrstnem redu [1,5], ki se doseže s štetjem v nasprotni smeri urnega kazalca po sistemu π, in ne v vrstnem redu [1,3] po obročni skupini CH, ₂ki bi se napačno pojavil, če bi šteli v smeri urnega kazalca.

Suprafacialni in antarafacialni premiki

Kemiki so preučevali sigmatropne reakcije, pri katerih ima migrirajoča skupina sterocenter. Načeloma se lahko vsi sigmatropni premiki zgodijo z enako (zadrževanje) ali nasprotno (inverzija) geometrijo migrirajoče skupine. To je odvisno od tega, ali se za tvorbo nove vezi uporabi prvotni vezni lobus migrirajočega atoma ali njegov drugi lobus.

Pri stereokemičnem zadrževanju se migrirajoča skupina brez rotacije prestavi v vezavni položaj. V primeru stereokemične inverzije se migrirajoča skupina vrti in translira, da doseže vezano konformacijo.

Pri sigmatropni reakciji lahko nastanejo produkti z različno sterokemijo še na drug način. Migrirajoča skupina lahko po ponovnem povezovanju ostane na prvotni strani sistema π. Lahko pa preide na nasprotno stran sistema π. Če migrirajoča skupina ostane na isti strani sistema π, je premik znan kot nadfacialni. Če migrirajoča skupina preide na nasprotno stran, se imenuje antarafacialni premik. Pri pretvorbah, ki se zgodijo znotraj majhnih ali srednje velikih obročev, ne more priti do antarafacialnih premikov.

[1,3] Premiki

Toplotni hidridni premiki

Pri termičnem [1,3] hidridnem premiku hidrid premakne tri atome. Woodward-Hoffmannova pravila narekujejo, da bi potekal v antarafacialnem premiku. Čeprav je takšen premik simetrično dovoljen, ga Mobiusova topologija, ki je potrebna v prehodnem stanju, prepoveduje. To je geometrijsko nemogoče. Zato enoli ne izomerizirajo brez kislinskega ali bazičnega katalizatorja.

Toplotni alkilni premiki

Toplotni premiki alkilov [1,3], podobno kot premiki [1,3] hidridov, morajo potekati antarafacialno. Geometrija prehodnega stanja je prepovedana. Vendar lahko alkilna skupina zaradi narave svojih orbital obrne svojo geometrijo in tvori novo vez z zadnjim delom svoje sp ³orbitale. Posledica te reakcije je nadfacialni premik. Te reakcije še vedno niso pogoste v sistemih z odprto verigo zaradi zelo urejene narave prehodnega stanja. Zato reakcije bolje potekajo v cikličnih molekulah.

Fotokemični [1,3] premiki

Fotokemični [1,3] premiki bi morali biti nadfazni premiki, vendar jih večina ni, ker potekajo prek tripletnega stanja (to pomeni, da imajo diradikalen mehanizem, za katerega Woodward-Hoffmannova pravila ne veljajo).

[1,5] Premiki

Premik [1,5] vključuje premik 1 substituenta (-H, -R ali -Ar) navzdol za 5 atomov sistema π. Dokazano je bilo, da se vodik premakne tako v cikličnih sistemih kot v sistemih z odprto verigo pri temperaturah 200 ˚C ali več. Predvideva se, da te reakcije potekajo suprafacialno, s prehodnim stanjem po Huckelovi topologiji.

Pri fotoobsevanju bi bil potreben antarafacialni premik vodika. Čeprav so takšne reakcije redke, obstajajo primeri, pri katerih je antarafacialni premik ugoden:

V nasprotju z vodikovimi [1,5] premiki niso bili nikoli opaženi [1,5] alkilni premiki v sistemu z odprto verigo. Kemiki so določili hitrostne preference za [1,5] alkilne premike v cikličnih sistemih: karbonil in karboksil> hidrid> fenil in vinil>> alkil.

Alkilne skupine zelo slabo prehajajo [1,5] premike in običajno zahtevajo visoke temperature. Vendar pri cikloheksadienih temperatura za alkilne premike ni veliko višja od temperature za karbonile, ki so najboljša migracijska skupina. Študija je pokazala, da je to zato, ker alkilni premiki na cikloheksadienih potekajo po drugačnem mehanizmu. Najprej se obroč odpre, sledi [1,7] premik, nato pa se obroč elektrociklično preoblikuje:

Isti mehanski proces, brez končne elektrociklične reakcije zapiranja obroča, je prikazan v nadaljevanju pri pretvorbi lumisterola v vitamin D₂.

[1,7] Premiki

[1,7] Woodward-Hoffmannova pravila predvidevajo, da bodo sigmatropni premiki potekali antarafacialno, s prehodnim stanjem Mobiusove topologije. Antarafacialni [1,7] premik je opazen pri pretvorbi lumisterola v vitamin D ₂, kjer se po elektrocikličnem odpiranju obroča v previtamin D ₂premakne metilni vodik.

Biciklični nonatrieni so podvrženi tudi [1,7] premikom pri tako imenovani Walkovi preureditvi, ki je premik divalentne skupine kot dela tričlanskega obroča v biciklični molekuli.

[3,3] Premiki

[3,3] sigmatropni premiki so dobro raziskane sigmatropne preureditve. Woodward-Hoffmanova pravila predvidevajo, da bi te reakcije s šestimi elektroni potekale suprafacialno z uporabo prehodnega stanja s Hucklovo topologijo.

Claisenova preureditev

Claisenova preureditev, ki jo je leta 1912 odkril Rainer Ludwig Claisen, je prvi zabeleženi primer [3,3]-sigmatropne preureditve. Ta preureditev je uporabna reakcija za tvorbo vezi ogljik-ogljik. Primer Claisenove preureditve je [3,3] preureditev alil vinil etra, ki po segrevanju daje γ,δ-nenasičeni karbonil. Zaradi nastanka karbonilne skupine je ta reakcija za razliko od drugih sigmatropnih preureditev inherentno ireverzibilna.

Aromatska Claisenova preureditev

Orto-Claisenova preureditev vključuje [3,3] premik alil fenil etra do vmesnega produkta, ki se hitro tautomerizira v orto-substituirani fenol.

Če sta oba orto položaja na benzenovem obroču blokirana, pride do druge orto-Klaisenove preureditve. Ta para-Claisenova preureditev se konča s tavtomerizacijo v trisubstituirani fenol.

Preoblikovanje Cope

Copejeva preureditev je obsežno preučevana organska reakcija, ki vključuje [3,3] sigmatropično preureditev 1,5-dienov. Razvil jo je Arthur C. Cope. Tako na primer pri 3,4-dimetil-1,5-heksadienu, segretem na 300 °C, nastane 2,6-oktadien.

Preoblikovanje Oxy-Cope

Pri preureditvi Oxy-Cope se na C3 doda hidroksilna skupina, ki tvori enal ali enon po keto-enolni tavtomeriji vmesnega enola:

Carrollova preureditev

Carrollova preureditev je reakcija preureditve v organski kemiji, ki vključuje pretvorbo β-ketoalilijevega estra v α-alilil-β-ketokarboksilno kislino. Tej organski reakciji lahko sledi dekarboksilacija, končni produkt pa je γ,δ-alilketon. Carrollova preureditev je prilagoditev Claisenove preureditve in dejansko dekarboksilacijska alilacija.

Sinteza indolov Fischer

Fischerjeva sinteza indola je kemijska reakcija, pri kateri iz (substituiranega) fenilhidrazina in aldehida ali ketona v kislih pogojih nastane aromatski heterocikel indol. Reakcijo je leta 1883 odkril Hermann Emil Fischer.

Izbira kislinskega katalizatorja je zelo pomembna. Uspešni kislinski katalizatorji so: Bronstedove kisline, kot so HCl, H₂SO₄ , polifosforna kislina in p-toluensulfonska kislina. Uporabni katalizatorji so tudi Lewisove kisline, kot so borov trifluorid, cinkov klorid, železov klorid in aluminijev klorid.

Objavljenih je bilo več pregledov.

[5,5] Premiki

Podobno kot pri premikih [3,3] Woodward-Hoffmanova pravila predvidevajo, da bodo sigmatropni premiki [5,5] potekali suprafacialno, kar je prehodno stanje Hucklove topologije. Te reakcije so redkejše kot [3,3] sigmatropni premiki, vendar je to predvsem posledica dejstva, da so molekule, pri katerih lahko pride do [5,5] premika, redkejše od molekul, pri katerih lahko pride do [3,3] premika.

Preureditve sprehodov

Migracija divalentne skupine, kot so O, S, NR ali CR₂ , ki je del tričlanskega obroča v biciklični molekuli, se običajno imenuje "walkova preureditev". Formalno jo lahko v skladu z Woodward-Hofmannovimi pravili opišemo kot (1, n) sigmatropni premik. Primer take preureditve je premik substituentov na tropilidenih (1,3,5-cikloheptatrienih). Pri segrevanju pi-sistem preide v elektrociklično zapiranje obroča, pri čemer nastane bicikel[4,1,0]heptadien (norkaradien). Sledi premik [1,5] alkila in elektrociklično odpiranje obroča.

Pričakuje se, da bo Walkova preureditev norkaradienov, ki poteka s premikom [1,5], potekala suprafacialno z ohranitvijo stereokemije. Vendar pa eksperimentalna opazovanja kažejo, da 1,5-premik norkaradienov poteka antarafacialno. Teoretični izračuni so pokazali, da je [1,5] premik diradikalen proces, vendar ne vključuje diradikalnih minimumov na površini potencialne energije.

• 2,3-sigmatropna preureditev
• Sprememba NIH
• Teorija mejnih molekulskih orbital
• Woodward-Hoffmannova pravila