Kemija trdne snovi

Zgodovina

Tehnologija pomaga pri anorganski kemiji v trdnem stanju. Kemija trdne snovi se ukvarja z izdelavo materialov, ki se uporabljajo v trgovini. Raziskovalci služijo industriji in odgovarjajo na akademska vprašanja. V 20. stoletju je bilo veliko pomembnih odkritij: katalizatorji na osnovi zeolitov in platine za predelavo nafte v petdesetih letih prejšnjega stoletja, silicij visoke čistosti kot osrednja sestavina mikroelektronskih naprav v šestdesetih letih in "visokotemperaturna" superprevodnost v osemdesetih letih. William Lawrence Bragg je v začetku 20. stoletja izumil rentgensko kristalografijo, ki je prinesla nadaljnja odkritja.

Carl Wagner se je ukvarjal s teorijo hitrosti oksidacije, proti difuzijo ionov in kemijo defektov. To delo je pokazalo, kako potekajo reakcije na atomski ravni v trdnem stanju. Zaradi tega ga včasih imenujejo "oče kemije trdne snovi".

Sintetične metode

Za izdelavo trdnih spojin se uporabljajo različne sintezne metode. Za organske snovi, kot so soli s prenosom naboja, metode delujejo pri sobni temperaturi in so pogosto podobne metodam organske sinteze. Redoks reakcije se včasih izvajajo z elektrokristalizacijo. Na primer, Bechgaardove soli se lahko izdelajo iz tetrathiafulvalena.

Tehnike pečenja v pečici

Za materiale, ki so odporni na toploto, kemiki pogosto uporabljajo visokotemperaturne metode. Kemiki na primer uporabljajo cevne peči za pripravo trdnih snovi v razsutem stanju. To omogoča izvajanje reakcij do približno 1 100 °C (2 010 °F). Za višje temperature do 2 000 °C (3 630 °F) kemiki uporabljajo posebno opremo, kot so peči s tantalovo cevjo, skozi katero teče električni tok. Tako visoke temperature so včasih potrebne za sprožitev difuzije reaktantov. Vendar je to močno odvisno od preučevanega sistema. Nekatere reakcije v trdni snovi potekajo že pri temperaturah 100 °C (212 °F).

Metode taljenja

Kemiki pogosto talijo reaktante skupaj in nato strjeno talino žarijo. Če gre za hlapne reaktante, jih pogosto dajo v ampulo in nato odstranijo ves zrak. Kemiki pogosto ohranijo mešanico reaktantov hladno (na primer tako, da dno ampule držijo v tekočem dušiku), nato pa ampulo zapečatijo. Zapečateno ampulo nato dajo v peč in jo toplotno obdelajo.

Metode reševanja

Topila se lahko uporabljajo za pripravo trdnih snovi z obarjanjem ali izhlapevanjem. Včasih se topilo uporablja pod pritiskom pri temperaturah, višjih od običajnega vrelišča (hidrotermično). Metode s topilom zmesi dodajo sol z relativno nizkim tališčem, ki deluje kot visokotemperaturno topilo, v katerem lahko poteka želena reakcija.

Plinske reakcije

Številne trdne snovi zlahka reagirajo z reaktivnimi plini, kot so klor, jod, kisik in drugi. Druge trdne snovi tvorijo adukte z drugimi plini (na primer CO ali etilen). Takšne reakcije pogosto potekajo v cevi z odprtim koncem na obeh straneh, skozi katero teče plin. Druga možnost je, da reakcija poteka v merilni napravi, kot je termogravimetrična analiza (TGA). V tem primeru lahko med reakcijo dobimo stehiometrične podatke. Te informacije pomagajo določiti produkte. (Z natančnim merjenjem količine vsakega reaktanta lahko kemiki določijo razmerje atomov v končnih produktih.)

Poseben primer plinske reakcije je kemijska transportna reakcija. Te pogosto izvajamo tako, da v zaprto ampulo dodamo majhno količino transportnega sredstva (na primer joda). Ampulo nato postavimo v consko pečico. S to metodo lahko pridobimo izdelek v obliki monokristalov, primernih za določitev strukture z rentgensko difrakcijo (XRD).

Kemično nanašanje iz hlapov je tudi pogosto uporabljena visokotemperaturna metoda za pripravo premazov in polprevodnikov iz molekularnih prekurzorjev.

Materiali, občutljivi na zrak in vlago

Številne trdne snovi privlačijo vodo (higroskopične) in/ali so občutljive na kisik. Številni halogenidi na primer absorbirajo vodo in jih lahko preučujemo le v njihovi brezvodni obliki, če z njimi ravnamo v rokavicah, napolnjenih s suhim plinom (in/ali brez kisika), običajno dušikom.

Karakterizacija

Nove faze, fazni diagrami, strukture

Ker nova sintezna metoda proizvaja mešanico produktov, je pomembno, da je mogoče identificirati in karakterizirati specifične materiale v trdnem stanju. Kemiki poskušajo spremeniti stehiometrijo, da bi ugotovili, katere stehiometrije bodo privedle do novih trdnih spojin ali do trdnih raztopin med znanimi spojinami. Glavna metoda za karakterizacijo reakcijskih produktov je praškovna difrakcija, saj bodo pri številnih reakcijah v trdnem stanju nastali polikristalinični ingoti ali praški. Difrakcija prahu bo pomagala pri identifikaciji znanih faz v zmesi. Če se najde vzorec, ki ni znan v knjižnicah difrakcijskih podatkov, se lahko poskuša vzorec indeksirati, tj. določiti simetrijo in velikost enotske celice. (Če izdelek ni kristaliničen, je opredelitev veliko težja.)

Ko je znana enotska celica nove faze, je naslednji korak določitev razmerja elementov (stehiometrija) faze. To lahko storimo na več načinov. Včasih nam napove sestava prvotne zmesi, če najdemo le en produkt (vzorec enega prahu) ali če smo poskušali fazo določene sestave izdelati po analogiji z znanimi materiali. Vendar je to redko.

Kemiki si pogosto prizadevajo izboljšati sintetično metodologijo, da bi dobili čist vzorec novega materiala. Če lahko kemiki ločijo proizvod od preostale reakcijske zmesi, lahko uporabijo elementno analizo izoliranega proizvoda. Drugi načini vključujejo skenirno elektronsko mikroskopijo (SEM) in generiranje značilnih rentgenskih žarkov v elektronskem snopu. Najlažji način za reševanje strukture je uporaba monokristalne rentgenske difrakcije.

Za izboljšanje preparativnih postopkov morajo kemiki preučiti, katere faze so stabilne pri kateri sestavi in kateri stehiometriji. Z drugimi besedami, kemiki narišejo fazni diagram snovi. Pomembno orodje pri iskanju podatkov o faznem diagramu so termične analize, kot sta DSC ali DTA, zaradi pojava sinhrotronov pa vedno bolj tudi temperaturno odvisna močnostna difrakcija. Večje poznavanje faznih razmerij pogosto vodi do nadaljnjih izboljšav v sintetičnih postopkih, kar se ponavlja. Za nove faze so tako značilna njihova tališča in njihova stehiometrična področja. Opredelitev stihiometričnih področij je pomembna za številne trdne snovi, ki so nestehiometrične spojine. Parametri celice, pridobljeni z metodo XRD, so še posebej koristni za opredelitev območij homogenosti nestehiometričnih spojin.

Nadaljnja karakterizacija

V mnogih primerih se nove trdne spojine dodatno opredelijo z različnimi tehnikami iz fizike trdne snovi.

Optične lastnosti

Za nekovinske materiale kemiki poskušajo pridobiti ultravijolične/vidne spektre. V primeru polprevodnikov je to podatek o pasovni vrzeli.

Električne lastnosti

Za merjenje upornosti in velikosti Hallovega učinka se na ingotih, kristalih ali stisnjenih peletih pogosto uporabljajo metode štiritočkovnih (ali pettočkovnih) sond. To daje informacije o tem, ali je spojina izolator, polprevodnik, polkovina ali kovina, ter o vrsti dopiranja in gibljivosti v delokaliziranih pasovih (če so prisotni). Tako dobimo pomembne informacije o kemijski vezavi v materialu.

Magnetne lastnosti

Magnetno susceptibilnost lahko izmerimo v odvisnosti od temperature, da ugotovimo, ali je material para-, feromagnet ali antiferomagnet. To pove, kakšna je vez v materialu. To je še posebej pomembno za spojine prehodnih kovin. V primeru magnetnega reda lahko za ugotavljanje magnetne strukture uporabimo nevtronsko difrakcijo.