Tioeter (sulfid): definicija, lastnosti, reakcije in biološka vloga

Tioeteri (sulfidi): osnovna definicija, fizikalno-kemijske lastnosti, ključne reakcije ter pomembna biološka vloga in uporabe v sintezi ter industriji.

Tioeter je molekula s skupino R-S-R. Prvi atom v R je ogljik. Tioteri so dobili ime po etrih. Med dvema R imajo namesto kisikovega atoma žveplo. Tioetri imajo lahko zelo neprijeten vonj, tako kot tioli. Imenujemo jih lahko tudi sulfidi. Vez C-S-C je skoraj pod kotom 90 stopinj.

Tioetri so pomembni v biologiji. Prisotni so v nekaterih aminokislinah. Veliko tioetrov je tudi v nafti. Tioetre lahko naredimo v laboratoriju z reakcijo tiola z bazo in elektrofilom. Z njimi lahko izvedemo veliko zanimivih reakcij. Zlahka jih oksidiramo v sulfoxide in nato v sulfone.

Dimetilsulfid je najpreprostejši tioeter. Uporablja se v pomembnih reakcijah, kot je Swernova oksidacija. Pri njej iz alkoholov nastanejo aldehidi.

Struktura in poimenovanje

Pri tioetrih je sekundarni heteroatom žveplo (S) vezan na dve ogljikovi skupini R. Po IUPAC poimenovanju se tioeterom pogosto doda pripona „-sulfid“ ali se sestavine navedeta kot alkilsulfid (npr. metil-etil-sulfid). Vez C–S–C ima kot blizu 90° zaradi velikosti žvepla; tipična dolžina vezi C–S je približno 1,8 Å. Zaradi manjše elektronegativnosti žvepla v primerjavi s kisikom so tioetri manj polarni od etrov.

Fizikalne lastnosti

• Vonj: mnogi alifatski tioetri imajo izrazit, manj prijeten vonj (npr. dimetilsulfid ima vonj po kuhanemu zelju), zato jih pogosto zaznamo že pri zelo nizkih koncentracijah.
• Polarnost in topnost: tioetri so običajno šibko polarni in slabše topni v vodi, dobro topijo organske snovi.
• Reaktivnost: žveplo v tioetru je bolj polarizabilno kot kisik, zato so tioetri dobre ligande za „mehke“ kovine in reagirajo z oksidanti ter alkilirajočimi agensi.

Sinteza (pridobivanje)

Najpogostejše laboratorijske poti do tioetrov so:

• alkilacija tiolata (RS–) z alkilhalidi (klasična metoda, analog Williamsonove sintetične poti za etre): tiol se deprotonira z bazo in nastali tiolat napade elektrofilni ogljik;
• redukcija disulfidov (R–S–S–R) z odgovarjajočimi reducenti daje tioeter, kadar se izvede selektivna preureditvena reakcija;
• kondenzacijske ali ukljucitve reakcije v industriji, kjer se tioetri pojavljajo kot stranski produkti pri obdelavi surove nafte.

Glavne reakcije tioetrov

• Alkilacija: tioetri se lahko alkilirajo v sulfonijeve soli (R3S+), kadar reagirajo z močnimi alkilirajočimi sredstvi; sulfonijeve soli so koristne intermediati v organični sintezi.
• Oksidacija: enoelektronska ali dvoelektronska oksidacija spremeni tioeter v sulfoxid (R2S=O) in naprej v sulfone (R2S(=O)2). Ta pretvorba je enostavna z oksidanti kot sta H2O2 ali peroksi kisline; nadzor oksidacije je pogosto pomemben, ker sulfoxidi in sulfoni imajo drugačno kemijsko in biološko aktivnost.
• Razcep z močnimi halogenovodikovimi kislinami: npr. z HI lahko pride do C–S razcepa, kar daje tiol in alkilhalid.
• Pummererjeva reakcija in druge preureditve: sulfoxidi lahko skozi Pummererjev prehod tvorijo različne funkcionalne skupine; to je pomembno orodje v napredni sintezi.

Biološka vloga in pojavljanje v naravi

Tioetri so v biologiji pomembni. Primer je aminokislina metionin, ki vsebuje stransko verigo z tioetrom in je esencialna v prehrani človeka ter služi kot donator metilnih skupin preko transmethylating poti. Poleg tega se tioeterne skupine pojavljajo v nekaterih metabolitih in naravnih produktih ter lahko vplivajo na lastnosti beljakovin in encimov (npr. kot ligandi kovin ali kot mesto oksidacijskih posttranslacijk).

V naravi in industriji se tioetri pogosto najdejo v surovi nafti in zemeljskem plinu; pri rafinaciji so žveplovi spojini nezaželene zaradi korozije in emisij vonjav — zato se izvajajo postopki za odstranjevanje žvepla.

Uporaba in varnost

• Dimetilsulfid (DMS) je najpreprostejši tioeter in se pogosto uporablja kot referenčno aromatično/ vonjno spojino v analitiki in kot topilo v nekaterih procesih. V nekaterih oksidacijskih reakcijah, npr. Swernovi oksidaciji, je dimetil sulfoksid (DMSO) reagent, medtem ko se kot stranski produkt pogosto tvori dimetilsulfid.
• Tioetri so uporabni kot ligandi v koordinacijski kemiji in kot vmesniki v organski sintezi.
• Varstvo: ker imajo mnogi tioetri močan, neprijeten vonj in so hlapni, je potreben ustrezen prezračevalni sistem pri delu; nekateri žveplovi produkti so tudi toksični pri povišanih koncentracijah.

Skupno so tioetri uporabna skupina organskih spojin z značilno vlogo v sintezi, industriji in biologiji. Njihova kemična obnašanja — zlasti tendenca k oksidaciji in sposobnost tvorbe sulfonijevih soli — jih naredijo pomembne kot reagente in kot funkcionalne skupine v bioaktivnih molekulah.

Vprašanja in odgovori

V: Kaj je tioeter?

V: V čem se tioeter razlikuje od etra?

V: Zakaj imajo tioetri slab vonj?

V: Kakšen je vezni kot v molekuli tioetra?

V: Kje v biologiji najdemo tioetre?

V: Kako lahko tioetre naredimo v laboratoriju?

V: Kaj je najpreprostejši tioeter in za kaj se uporablja?

Išči po črki