Tioeter (sulfid): definicija, lastnosti, reakcije in biološka vloga

Struktura in poimenovanje

Pri tioetrih je sekundarni heteroatom žveplo (S) vezan na dve ogljikovi skupini R. Po IUPAC poimenovanju se tioeterom pogosto doda pripona „-sulfid“ ali se sestavine navedeta kot alkilsulfid (npr. metil-etil-sulfid). Vez C–S–C ima kot blizu 90° zaradi velikosti žvepla; tipična dolžina vezi C–S je približno 1,8 Å. Zaradi manjše elektronegativnosti žvepla v primerjavi s kisikom so tioetri manj polarni od etrov.

Fizikalne lastnosti

• Vonj: mnogi alifatski tioetri imajo izrazit, manj prijeten vonj (npr. dimetilsulfid ima vonj po kuhanemu zelju), zato jih pogosto zaznamo že pri zelo nizkih koncentracijah.
• Polarnost in topnost: tioetri so običajno šibko polarni in slabše topni v vodi, dobro topijo organske snovi.
• Reaktivnost: žveplo v tioetru je bolj polarizabilno kot kisik, zato so tioetri dobre ligande za „mehke“ kovine in reagirajo z oksidanti ter alkilirajočimi agensi.

Sinteza (pridobivanje)

Najpogostejše laboratorijske poti do tioetrov so:

• alkilacija tiolata (RS–) z alkilhalidi (klasična metoda, analog Williamsonove sintetične poti za etre): tiol se deprotonira z bazo in nastali tiolat napade elektrofilni ogljik;
• redukcija disulfidov (R–S–S–R) z odgovarjajočimi reducenti daje tioeter, kadar se izvede selektivna preureditvena reakcija;
• kondenzacijske ali ukljucitve reakcije v industriji, kjer se tioetri pojavljajo kot stranski produkti pri obdelavi surove nafte.

Glavne reakcije tioetrov

• Alkilacija: tioetri se lahko alkilirajo v sulfonijeve soli (R3S+), kadar reagirajo z močnimi alkilirajočimi sredstvi; sulfonijeve soli so koristne intermediati v organični sintezi.
• Oksidacija: enoelektronska ali dvoelektronska oksidacija spremeni tioeter v sulfoxid (R2S=O) in naprej v sulfone (R2S(=O)2). Ta pretvorba je enostavna z oksidanti kot sta H2O2 ali peroksi kisline; nadzor oksidacije je pogosto pomemben, ker sulfoxidi in sulfoni imajo drugačno kemijsko in biološko aktivnost.
• Razcep z močnimi halogenovodikovimi kislinami: npr. z HI lahko pride do C–S razcepa, kar daje tiol in alkilhalid.
• Pummererjeva reakcija in druge preureditve: sulfoxidi lahko skozi Pummererjev prehod tvorijo različne funkcionalne skupine; to je pomembno orodje v napredni sintezi.

Biološka vloga in pojavljanje v naravi

Tioetri so v biologiji pomembni. Primer je aminokislina metionin, ki vsebuje stransko verigo z tioetrom in je esencialna v prehrani človeka ter služi kot donator metilnih skupin preko transmethylating poti. Poleg tega se tioeterne skupine pojavljajo v nekaterih metabolitih in naravnih produktih ter lahko vplivajo na lastnosti beljakovin in encimov (npr. kot ligandi kovin ali kot mesto oksidacijskih posttranslacijk).

V naravi in industriji se tioetri pogosto najdejo v surovi nafti in zemeljskem plinu; pri rafinaciji so žveplovi spojini nezaželene zaradi korozije in emisij vonjav — zato se izvajajo postopki za odstranjevanje žvepla.

Uporaba in varnost

• Dimetilsulfid (DMS) je najpreprostejši tioeter in se pogosto uporablja kot referenčno aromatično/ vonjno spojino v analitiki in kot topilo v nekaterih procesih. V nekaterih oksidacijskih reakcijah, npr. Swernovi oksidaciji, je dimetil sulfoksid (DMSO) reagent, medtem ko se kot stranski produkt pogosto tvori dimetilsulfid.
• Tioetri so uporabni kot ligandi v koordinacijski kemiji in kot vmesniki v organski sintezi.
• Varstvo: ker imajo mnogi tioetri močan, neprijeten vonj in so hlapni, je potreben ustrezen prezračevalni sistem pri delu; nekateri žveplovi produkti so tudi toksični pri povišanih koncentracijah.

Skupno so tioetri uporabna skupina organskih spojin z značilno vlogo v sintezi, industriji in biologiji. Njihova kemična obnašanja — zlasti tendenca k oksidaciji in sposobnost tvorbe sulfonijevih soli — jih naredijo pomembne kot reagente in kot funkcionalne skupine v bioaktivnih molekulah.