Reakcija SN1

Reakcija NS1 je substitucijska reakcija v organski kemiji. "SN" pomeni nukleofilno substitucijo, "1" pa dejstvo, da je v hitrostno določujočo fazo vključena samo ena molekula (unimolekularna). Reakcija vključuje vmesni produkt karbokation. Nekatere pogosteN reakcije S1 so reakcije sekundarnih ali terciarnih alkilnih halogenidov v močno bazičnih pogojih ali sekundarnih ali terciarnih alkoholov v močno kislih pogojih. Pri primarnih alkil halogenidih poteka alternativna reakcija NS2. Med anorganskimi kemiki je reakcija NS1 pogosto znana kot disociativni mehanizem. Christopher Ingold in drugi so prvi predlagali reakcijski mehanizem leta 1940.

Mehanizem

Primer reakcije z reakcijskim mehanizmom NS1 je hidroliza terc-butilbromida z vodo, pri kateri nastane terc-butilalkohol:

reaction tert-butylbromide water overall

Reakcija NS1 poteka v treh korakih:

  • Nastanek terc-butil karbokationa z ločevanjem izstopne skupine (bromidnega aniona) od ogljikovega atoma; ta korak je počasen in reverzibilen.

SN1 mechanism: dissociation to carbocation

  • nukleofilni napad: karbokation reagira z nukleofilom. Če je nukleofil nevtralna molekula (tj. topilo), je za dokončanje reakcije potreben še tretji korak. Če je topilo voda, je vmesni produkt oksonijev ion. Ta reakcijski korak je hiter.

Recombination of carbocation with nucleophile

  • Deprotoniranje: Voda, ki deluje kot baza, odstrani proton na protoniranem nukleofilu in tvori alkohol in hidronijev ion. Ta reakcijski korak je hiter.

Proton transfer forming the alcohol

Ker je prvi korak ozko grlo ali "korak, ki določa hitrost", kemiki celoten reakcijski mehanizem razvrščajo kot NS1. Za ta korak je potrebna samo ena molekula.

Področje uporabe reakcije

Včasih lahko molekula reagira po mehanizmu NS1 ali NS2. Kadar je osrednji ogljikov atom obdan z obsežnimi skupinami, zmaga mehanizem NS1, saj takšne skupine sterilno ovirajo reakcijo NS2. Poleg tega obsežni substituenti na osrednjem ogljiku povečajo hitrost nastajanja karbokationov, ker se razbremenijo sterične napetosti. Nastali karbokation se stabilizira tudi z induktivno stabilizacijo in hiperkonjugacijo zaradi priključenih alkilnih skupin. Hammond-Lefflerjev postulat pravi, da tudi to poveča hitrost nastajanja karbokationov. Mehanizem NS1 torej prevladuje pri reakcijah na terciarnih alkilnih centrih in se v prisotnosti šibkih nukleofilov pojavlja tudi na sekundarnih alkilnih centrih.

Primer reakcije, ki poteka po postopku NS1, je sinteza 2,5-dikloro-2,5-dimetilheksana iz ustreznega diola s koncentrirano klorovodikovo kislino:

Synthesis of 2,5-Dichloro-2,5-dimethylhexane by an SN1 Reaction

S povečevanjem substitucij alfa in beta glede na izstopajoče skupine se reakcija preusmeri iz NS2 v NS1.

Stereokemija

Vmesni karbokation, ki nastane v reakciji, ki omejuje hitrost, je sp 2hibridiziran ogljik s trigonalno ravninsko molekulsko geometrijo. To omogoča dve različni poti za nukleofilni napad, eno na obeh straneh planarne molekule. Če nobena od teh poti ni prednostno obravnavana, se ti dve poti uporabita enako, pri čemer nastane racemična mešanica enantiomerov, če reakcija poteka v stereocentru. To je ponazorjeno spodaj v NS1 reakciji S-3-kloro-3-metilheksana z jodidnim ionom, pri kateri nastane racemična zmes 3-jodo-3-metilheksana:

A typical SN1 reaction, showing how racemisation occurs

Vendar pa lahko opazimo presežek enega stereoizomera, saj lahko odhajajoča skupina za kratek čas ostane blizu vmesnega karbokationa in blokira nukleofilni napad. To se zelo razlikuje od mehanizma NS2, ki ne meša stereokemije produkta (stereospecifični mehanizem). Mehanizem NS2 vedno obrne stereokemijo molekule.

Neželeni učinki

Dve pogosti stranski reakciji sta reakciji eliminacije in preureditev karbokationov. Če reakcija poteka v toplih ali vročih pogojih (ki spodbujajo povečanje entropije), bo verjetno prevladovala eliminacija E1, ki vodi do nastanka alkena. Pri nižjih temperaturah sta reakciji NS1 in E1 konkurenčni reakciji. Zato je težko dati prednost eni pred drugo. Tudi če se reakcija izvaja na hladnem, lahko nastane nekaj alkena. Če poskušamo izvesti reakcijo NS1 z uporabo močno bazičnega nukleofila, kot je hidroksidni ali metoksidni ion, bo ponovno nastal alken, tokrat z eliminacijo E2. To še posebej velja, če reakcijo segrevamo. Če se lahko vmesni karbokation preuredi v stabilnejši karbokation, bo nastal produkt, ki izhaja iz stabilnejšega karbokationa, in ne produkt enostavne substitucije.

Učinki topila

Topila spremenijo hitrost reakcije. Ker reakcija NS1 vključuje nastanek nestabilnega karbokationskega intermediata v koraku, ki določa hitrost, bo vse, kar lahko k temu pripomore, pospešilo reakcijo. Običajna topila so polarna (za stabilizacijo ionskih intermediatov na splošno) in protična (zlasti za solvatacijo izstopajoče skupine). Tipična polarna protilna topila so voda in alkoholi, ki prav tako delujejo kot nukleofili.

Lestvica Y povezuje reakcijske hitrosti solvolize katerega koli topila (k) s hitrostjo reakcije standardnega topila (80 % v/v etanol/voda) (k0) s pomočjo

log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,} {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}

pri čemer je m konstanta reaktanta (m = 1 za terc-butilklorid),

  • Y je parameter topila in
  • k0 je reakcijska hitrost pri uporabi topila 80 % etanola (merjeno po prostornini).

Na primer 100-odstotni etanol daje Y = -2,3, 50-odstotni etanol v vodi Y = +1,65 in 15-odstotna koncentracija Y = +3,2.

Vprašanja in odgovori

V: Kaj pomeni "SN" v besedi SN1 reakcija?


O: "SN" pomeni nukleofilno substitucijo.

V: Kaj pomeni "1" v reakciji SN1?


O: "1" pomeni dejstvo, da v koraku, ki določa hitrost, sodeluje samo ena molekula (enomolekularna).

V: Katera vrsta reakcije je SN1?


O: SN1 je substitucijska reakcija.

V: Kateri vmesni produkt je vključen v reakcijo SN1?


O: Reakcija SN1 vključuje vmesni produkt karbokation.

V: Pod katerimi pogoji potekajo običajne reakcije SN1?


O: Običajne reakcije SN1 potekajo s sekundarnimi ali terciarnimi alkil halidi v močno bazičnih pogojih ali s sekundarnimi ali terciarnimi alkoholi v močno kislih pogojih.

V: Katera alternativna reakcija poteka s primarnimi alkil halidi?


O: Pri primarnih alkil halidih pride do alternativne reakcije SN2.

V: Kdo je prvi predlagal reakcijski mehanizem SN1 in v katerem letu?


O: Christopher Ingold in drugi so prvi predlagali reakcijski mehanizem SN1 leta 1940.

AlegsaOnline.com - 2020 / 2023 - License CC3