Reakcija SN1

Mehanizem

Primer reakcije z reakcijskim mehanizmom _NS1 je hidroliza terc-butilbromida z vodo, pri kateri nastane terc-butilalkohol:

Reakcija _NS1 poteka v treh korakih:

• Nastanek terc-butil karbokationa z ločevanjem izstopne skupine (bromidnega aniona) od ogljikovega atoma; ta korak je počasen in reverzibilen.

• nukleofilni napad: karbokation reagira z nukleofilom. Če je nukleofil nevtralna molekula (tj. topilo), je za dokončanje reakcije potreben še tretji korak. Če je topilo voda, je vmesni produkt oksonijev ion. Ta reakcijski korak je hiter.

• Deprotoniranje: Voda, ki deluje kot baza, odstrani proton na protoniranem nukleofilu in tvori alkohol in hidronijev ion. Ta reakcijski korak je hiter.

Ker je prvi korak ozko grlo ali "korak, ki določa hitrost", kemiki celoten reakcijski mehanizem razvrščajo kot _NS1. Za ta korak je potrebna samo ena molekula.

Področje uporabe reakcije

Včasih lahko molekula reagira po mehanizmu _NS1 ali _NS2. Kadar je osrednji ogljikov atom obdan z obsežnimi skupinami, zmaga mehanizem _NS1, saj takšne skupine sterilno ovirajo reakcijo _NS2. Poleg tega obsežni substituenti na osrednjem ogljiku povečajo hitrost nastajanja karbokationov, ker se razbremenijo sterične napetosti. Nastali karbokation se stabilizira tudi z induktivno stabilizacijo in hiperkonjugacijo zaradi priključenih alkilnih skupin. Hammond-Lefflerjev postulat pravi, da tudi to poveča hitrost nastajanja karbokationov. Mehanizem _NS1 torej prevladuje pri reakcijah na terciarnih alkilnih centrih in se v prisotnosti šibkih nukleofilov pojavlja tudi na sekundarnih alkilnih centrih.

Primer reakcije, ki poteka po postopku _NS1, je sinteza 2,5-dikloro-2,5-dimetilheksana iz ustreznega diola s koncentrirano klorovodikovo kislino:

S povečevanjem substitucij alfa in beta glede na izstopajoče skupine se reakcija preusmeri iz _NS2 v _NS1.

Stereokemija

Vmesni karbokation, ki nastane v reakciji, ki omejuje hitrost, je sp ²hibridiziran ogljik s trigonalno ravninsko molekulsko geometrijo. To omogoča dve različni poti za nukleofilni napad, eno na obeh straneh planarne molekule. Če nobena od teh poti ni prednostno obravnavana, se ti dve poti uporabita enako, pri čemer nastane racemična mešanica enantiomerov, če reakcija poteka v stereocentru. To je ponazorjeno spodaj v _NS1 reakciji S-3-kloro-3-metilheksana z jodidnim ionom, pri kateri nastane racemična zmes 3-jodo-3-metilheksana:

Vendar pa lahko opazimo presežek enega stereoizomera, saj lahko odhajajoča skupina za kratek čas ostane blizu vmesnega karbokationa in blokira nukleofilni napad. To se zelo razlikuje od mehanizma _NS2, ki ne meša stereokemije produkta (stereospecifični mehanizem). Mehanizem _NS2 vedno obrne stereokemijo molekule.

Neželeni učinki

Dve pogosti stranski reakciji sta reakciji eliminacije in preureditev karbokationov. Če reakcija poteka v toplih ali vročih pogojih (ki spodbujajo povečanje entropije), bo verjetno prevladovala eliminacija E1, ki vodi do nastanka alkena. Pri nižjih temperaturah sta reakciji _NS1 in E1 konkurenčni reakciji. Zato je težko dati prednost eni pred drugo. Tudi če se reakcija izvaja na hladnem, lahko nastane nekaj alkena. Če poskušamo izvesti reakcijo _NS1 z uporabo močno bazičnega nukleofila, kot je hidroksidni ali metoksidni ion, bo ponovno nastal alken, tokrat z eliminacijo E2. To še posebej velja, če reakcijo segrevamo. Če se lahko vmesni karbokation preuredi v stabilnejši karbokation, bo nastal produkt, ki izhaja iz stabilnejšega karbokationa, in ne produkt enostavne substitucije.

Učinki topila

Topila spremenijo hitrost reakcije. Ker reakcija _NS1 vključuje nastanek nestabilnega karbokationskega intermediata v koraku, ki določa hitrost, bo vse, kar lahko k temu pripomore, pospešilo reakcijo. Običajna topila so polarna (za stabilizacijo ionskih intermediatov na splošno) in protična (zlasti za solvatacijo izstopajoče skupine). Tipična polarna protilna topila so voda in alkoholi, ki prav tako delujejo kot nukleofili.

Lestvica Y povezuje reakcijske hitrosti solvolize katerega koli topila (k) s hitrostjo reakcije standardnega topila (80 % v/v etanol/voda) (k₀) s pomočjo

log ( k k ) 0= m Y {\displaystyle \log {\left({\frac {k}{k_{0}}}\right)}=mY\,}

pri čemer je m konstanta reaktanta (m = 1 za terc-butilklorid),

• Y je parameter topila in
• k₀ je reakcijska hitrost pri uporabi topila 80 % etanola (merjeno po prostornini).

Na primer 100-odstotni etanol daje Y = -2,3, 50-odstotni etanol v vodi Y = +1,65 in 15-odstotna koncentracija Y = +3,2.